电网氢储能场景下的固态储氢系统及储氢材料的技术指标研究

3.2 储氢成本

对于一项技术,成本直接影响了其能否大规模商业化。成本一方面是储氢材料本身的价格,另一方面来源于材料加工、系统设备构建、环境控温(保证储氢材料正常工作)等实际使用情况所需的成本等。目前,固态储氢技术还未得到大规模商业化应用,也没有标准化的产品,一般根据实际使用需求进行定制。北京有色金属研究总院和浙江大学是国内较早从事固态储氢技术研究和应用的单位,根据测算,目前的固态储氢成本大概为1000~2000元/  Nm3 H2,折合约为11 000~22 000元/kg H2。因此,基于目前的成本水平,固态储氢系统的成本近期内应≤12 000元/kg  H2,远期应≤8000元/kg H2。

3.3 工作环境温度

氢能储能设施需要适应不同的环境温度,即无论寒冷还是炎热,系统都要能正常运行。环境温度最低可至-40°C,最高可达60°C,因此,不管是近期还是远期,固态储氢系统的工作环境温度应为-40~60°C。

3.4 工作温度

储氢系统释放出的氢气温度不应超过燃料电池的工作温度。目前质子交换膜燃料电池一般在约80°C温度下工作,如果氢气的温度高于这个温度,就会加重本就严峻的水管理和热排放问题,因此氢气的温度是有上限要求的[48]。

美国能源部US  DRIVE设定的车载储氢系统的工作温度上限为85°C,这一指标是基于现有质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的发展水平。未来随着质子交换膜燃料电池技术的发展,工作温度可以提高至95~105°C,峰值温度可达120°C[48]。当然,当固体氧化物燃料电池(SOFC)技术能够大规模应用以后,工作温度就能提高至300°C以上,届时固态储氢系统的工作温度也可以得到提高,这将大大拓宽储氢材料的选择范围,高温下才能使用的低成本镁基储氢材料也将得以实用。

固态储氢依靠储氢材料的氢化和脱氢反应实现储氢释氢功能,而储氢材料的放氢一般需要对其进行加热,因此,释放出来的氢气就会有一定的温度,氢气的温度是不能超过燃料电池的工作温度的。按照质子交换膜燃料电池的发展水平,目前氢气温度上限为80°C,则固态储氢系统的工作温度上限为85°C。另一方面,从能效角度来说,固态储氢装置如果能够在常温下释放氢气,那么能效就可以提高。此外,固态储氢的热源来源于燃料电池,而当启动初期,燃料电池还无法提供足量的热源,因此固态储氢系统还应具备低温冷启动的性能,即对工作温度下限也有要求。按照目前固态储氢技术的发展水平,近期内,固态储氢系统的工作温度下限为10°C,远期应降至0°C。

综上所述,固态储氢系统的工作温度,近期内应在10~85°C,远期应在0~300°C。

3.5 充氢压力

电网氢储能场景下的固态储氢系统的氢气来源于电解水制氢,而一般电解水制氢的产氢压力范围为0.1~3  MPa[49],因此,合适的储氢系统必须在电解水的产氢压力下能够快速进行吸氢。在借助压缩机条件下,储氢系统的吸氢压力还可以继续提高,而压缩机的耗能可由可再生能源发电产生的多余电力提供。据估算,压缩1  Nm3氢气至35 MPa所需电量为0.3~0.5 kW•h,而电解得到1 Nm3氢气所需电量为4~5  kW•h,由此可知,压缩能耗占据产氢能耗的比例不大。尽管如此,为了尽可能地提高氢储能的效率,储氢系统在常温下的吸氢压力最好能够处于0.1~3  MPa之间。

固态储氢装置主要依靠储氢材料的吸氢和放氢反应实现储氢释氢功能。储氢材料的典型特征是其氢气平衡压力(p)与组分(c)、温度(T)有特定的关系,即pcT曲线[50]。储氢材料的pcT特性决定了其在吸氢平台压力下吸完氢气后,如果要使储氢材料继续吸氢至饱和,需要进一步提高氢压,如低成本、高性能的Ti-Mn系储氢合金的吸氢压力应在4  MPa以上。目前,大部分AB2、AB型储氢材料要在压力高于3 MPa时才能充分吸饱。

因此,近期内固态储氢的充氢压力≤5 MPa,远期应≤3 MPa。

3.6 供氢压力

燃料电池氢气侧的工作压力通常在0.03~0.06  MPa。储氢系统的放氢压力必须高于燃料电池氢气侧的工作压力。为了保证足够的流量,从储氢系统到燃料电池保持足够的压力差是必要的,供氢压力应大于0.3  MPa。

上述介绍到,固态储氢系统需要通过加热释放氢气,因此,固态储氢系统的供氢压力,近期内,在10~85°C温度下,应≥0.3  MPa,远期,在0~300°C温度下,应≥0.3 MPa。

3.7 吸氢速率

电网氢储能用储氢系统的吸氢速率应与电解水制氢系统的制氢速率相互匹配,与电解系统的功率大小息息相关。碱性电解水制氢技术的产氢速率为0.2  Nm3/(h(kW)AE)(表3)。而当固体聚合物膜电解水制氢技术成熟以后,能耗可进一步降低,

3.8 kW•h电量可制取1 Nm氢气,则产氢速率为

1 Nm/3.8 kW•h=0.26  Nm/(h(kW))。而固态储氢系统的吸氢速率要快,以保证电解制氢得到的氢气尽快得到储存,保障电解制氢能安全有效地工作,因此,固态储氢系统的吸氢速率,近期内,应  ≥0.2 Nm3 h-1(kW)-1,远期应≥0.3 Nm3 h-1(kW) -1,这里kW为电解制氢功率的单位。

3.8 供氢速率

电网氢储能系统中的储氢单元的供氢速率应满足燃料电池的用氢需求,一般燃料电池不同功率所需的供氢速率不同,两者基本成倍数关系,3  kW供电功率所需的供氢速率为42 L/min,也就是

0.84 Nm/(h(kW))(见表3)。

电网氢储能要求固态储氢系统的供氢速率要大于燃料电池的用氢需求,以保证燃料电池的稳定工作。因此,固态储氢系统的供氢速率,近期内应≥0.9  Nm3h-1(kW) -1,远期应≥1.2 Nm3h-1(kW) -1,这里kW为燃料电池功率的单位。

3.9 循环寿命

假设平均1天吸放氢循环1次,1年使用300天,保证10年使用年限,则循环寿命要到达3000次

以上。

因此,固态储氢系统的循环寿命,近期内应≥3000次,远期应≥4000次。

3.10 燃料质量

固态储氢系统提供的氢气质量应满足SAE J2719和ISO/PDTS 14687-2标准(99.97% dry)的要求[48]。

综上所述,电网氢储能场景下的固态储氢系统的关键技术指标和发展目标如表4所示。

4 电网氢储能场景下的储氢材料的技术指标

表4 电网氢储能场景下的固态储氢系统的技术指标

储氢材料是固态储氢技术的关键,其性能很大程度上决定了固态储氢装置的工作条件和性能特点。因此,研究储氢材料的关键技术指标,对于指导用于电网氢储能的储氢材料的研发和应用具有重要意义。

一般储氢材料应具备以下条件：1)容易活化。2)单位质量、单位体积吸氢量大。3)吸收和释放氢的速度快,氢扩散速度大,可逆性好。4)有较平坦和较宽的平衡平台压区,平衡分解压适中,室温附近的分解压应为0.2~0.3  MPa。5)吸收、分解过程中的平衡氢压差即滞后要小。6)氢化物生成焓应该小。7)寿命长,反复吸放氢后,合金粉粹量要小,而且衰减要小,性能保持稳定。8)有效导热率大。9)在空气中稳定,安全性能好,不易受N2、O2、H2O气、H2S等杂质气体毒害。10)价格低廉、不污染环境、容易制备[50]。

以下将从活化性能、储氢密度、吸放氢温度、吸放氢速率、循环寿命、氢化物生成焓、吸氢压力、材料成本等方面分析电网氢储能场景下的储氢材料的技术指标要求。

4.1 活化性能

活化是指正常吸收和释放氢的前处理。由于合金表面有氧化膜、吸附气体和水分等,阻碍了氢气的分解与扩散,对于大部分储氢合金,需经活化处理才能保证合金完全被氢化并快速吸放氢,其活化条件也是判断合金实用性能的重要指标。常用的储氢合金活化条件通常是经一定温度减压排气和加压导入氢气,如此循环进行活化处理。合金吸放氢性能即使再好,如果难以活化,也不能应用于实际。

一般地,储氢材料制备好以后装入储氢罐中,在使用前要进行活化。活化需要在特定的温度和压力下进行,而温度和压力不能高于储氢系统的耐受范围,但可以适当高于储氢材料的工作温度。因此,活性性能,近期内,脱气温度≤100°C,吸氢压力≤  5 MPa,次数≤3次;远期,脱气温度≤80°C,吸氢压力≤3 MPa,次数≤1次。

4.2 储氢密度

对于应用来说,储氢密度越大越好,但考虑到现有技术发展水平,传统储氢合金是目前得以实用化的储氢材料。传统的储氢合金的质量储氢密度不高(一般低于2  wt%),但体积储氢密度较高(大多数高于75 kg H2 m-3),这非常符合电网氢储能的使用场合[50]。

根据电网氢储能的应用场景,结合现有储氢材料的技术发展水平,近期内,储氢材料的重量储氢密度应≥1.5 wt%,体积储氢密度应≥80 kg H2  m-3。这个储氢密度的提出主要基于现有储氢材料的技术发展水平,同时结合氢储能对重量密度要求不高、对体积密度有一定要求的特性提出的。设定的储氢材料密度比较低,主要考虑到能让更多的成熟的传统储氢合金材料成为候选。从远期来看,随着技术的发展,高温固体氧化物燃料电池技术得以大规模应用,燃料电池的工作温度得到大大提高,可应用的储氢材料体系得以拓宽,因此,远期储氢材料的重量储氢密度应≥5  wt%,体积储氢密度应≥100 kg H2 m-3。

4.3 放氢温度

储氢系统的温度可利用质子交换膜燃料电池产生的废热维持在70~80°C,如果高温固体氧化物燃料电池技术成熟,放氢温度可以拓宽至300°C以上[1]。如果材料放氢温度超过这个温度范围,势必需要额外的能量来促使材料放氢。另一方面,如果储氢材料的放氢温度过高,也会加重热管理和水管理问题。这样,整个系统的能量效率也会相应降低。

虽然,燃料电池的工作温度可以提高,但是对于储氢材料来说,放氢温度越接近室温越能节省能耗。因此,储氢材料的放氢温度,近期内应≤85°C,远期应≤65°C。

4.4 吸放氢速率

储氢材料吸放氢速率,即储氢材料的动力学性能,是衡量储氢材料实用性的重要指标之一。储氢材料实际使用时,储氢系统单位时间所输出的氢气量应该满足氢气需求端的使用量。作为车载储氢系统使用时,更大的挑战则来自于充氢速率。美国DOE的2017年目标要求系统能在3.3min内充入5  kg的H2,也就是说,每分钟系统需要充入1.5  kg的H2,充氢速率为30%/min[48]。对于固定式储氢设施来说,吸放氢速率的要求可适当降低,但是,吸放氢速率越快越好,这样有利于提高效率,节约能耗。

吸放氢速率是指储氢材料在一定温度一定时间内吸放氢量的多少,这是衡量储氢材料动力学性能的一个重要指标。为了让不同储氢材料体系可以横向对比,为统一标准,在这里,以工作温度下单位时间释放的相对氢量(即放氢量相对于总的储氢量)为评价基准。

电网氢储能场景下的储氢材料在工作温度下的平均吸放氢速率,近期内应≥10%/min,远期应≥15%/min。

4.5 循环寿命

为能反复地吸放氢,材料寿命是储氢材料的重要性质之一。储氢材料在吸放氢循环过程中的容量衰退主要有两种原因。一是材料本身在循环过程中发生歧化反应、生成稳定化合物、析出惰性合金相或形成缺陷等,造成储氢量下降。二是由循环过程中所用氢气中的杂质引起,杂质的存在会与储氢材料发生反应,生成氧化物或不参与吸放氢的稳定产物,并有可能阻碍储氢材料的吸放氢。储氢材料在吸放氢循环过程中越稳定越好。循环寿命提高,不仅能增加系统使用时间,提高使用效率,还能节约成本。

储氢材料的循环稳定性是指材料在重复吸放氢循环过程中保持其可逆储氢容量的能力,这是一个衡量储氢材料实用性的重要指标。通常,采用特定循环次数前后的储氢容量损失、最大可逆储氢量的百分比以及吸放氢动力学曲线的稳定性来说明储氢材料的循环稳定性。在这里,以储氢容量保持初始容量80%的循环实验次数为评价标准。

储氢材料的循环寿命应大于固态储氢系统的循环寿命(表4),这样才能保证储氢材料装填进储氢罐中仍可以保持要求的循环寿命。因此储氢材料的循环寿命,近期内应≥4000次,远期应≥5000次。