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以下列举了具有代表性想正极材料特性以及目前的发展水平:
表1
过渡金属氧化物
1.钴酸锂LCO
LCO正极材料是由Goodenough首次提出,并且由Sony首先将其并成功商业化。优点是高比容量,高电压,低自放电已经良好的循环性能,至今仍广泛应用。主要的缺点是成本高,热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰上。
成本高是由于Co元素的价格高,可以在图一中看到Co的价格。
热稳定性差是指高温150℃状态下正极LCO结构被破坏释放出大量的热造成电池热失控起火爆炸。LCO是目前商业化正极材料中热稳定性最差的。
虽然热稳定性也在很大程度上取决于非材料因素,例如电池设计和电池尺寸,但由于释放的氧和有机材料之间的放热反应,LCO通常经历超过200℃的热失控。深循环(脱锂电位4.2V以上,意味着大约50%以上的Li脱出)导致晶格畸变从而恶化循环性能 。
对LCO的改性方面:对许多不同金属(Mn, Al, Fe, Cr)作为钴掺杂剂/部分代用品进行过研究,虽然证明有一些效果,但对性能的提升有限。各种金属氧化物的涂层(Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2),因为他们的机械和化学稳定性可以减少LCO的结构变化和与电解质的副反应,增强的LCO稳定性,甚至对深循环性能特性有一定改善。
2.镍酸锂LNO
LNO具有和LiCoO相同的晶体结构和275mAh/g的类似理论比容量,与LCO相比主要在成本上低很多,但是LNO的问题在于Ni2+有替代Li+的倾向,在脱嵌Li的过程中会堵住Li的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO更容易造成热失控。另外改性上可以在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg掺杂来改善 ,添加少量Al能提高其热稳定性和电化学性能.
3.镍钴铝酸锂NCA
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已经被商业化应用,例如松下为Tesla开发的动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对LCO更好的日历寿命。但在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式在于其在高温下(40-70℃)由于SEI和微裂纹的生长导致容量衰减,当然NCA这种材料从合成到电池生产对产线的环境控制要求极为苛刻,在国内大规模应用还需要时日,我们拭目以待。
4.锰酸锂LMO
LMO由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛的应用,但是其主要缺点是较差的循环性能,原因是在Li脱出的过程中其层状结构有变为尖晶石结构的趋势和循环过程中Mn的溶解的不利影响。
具体讲是由于Mn3+的歧化反应形成Mn2+和Mn4+,2价Mn离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI,所有含Mn的正极都存在这个反应。伴随着含Mn电极的电池老化,电解质和负极中Mn的含量逐渐增加,石墨负极阻抗变大。但对比LTO负极没有显著的变化(如下图中红色曲线),这是由于LTO负极的电位高于石墨负极。在改性方面一般采用阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。
图5
5.镍钴锰酸锂NMC
NMC是现今锂离子电池研究的一大热点,与钴酸锂相比,具有以下显著优势:
成本低:由于含钴少,成本仅相当于钴酸锂的1/4且更绿色环保。
安全性好:安全工作温度可达170℃,而钴酸锂仅为130℃
电池的循环使用寿命延长了45%。
另外值得一提的是与NCA类似的高Ni三元材料(LiNi0.8 Co0.1 Mn0.1 O2)有更高的能量/功率密度(能够在高Ni含量下会有更多的Li脱出而保持其结构稳定)。目前应用的常规523和622体系则是加入更多的Mn和Co是为了更好的平衡安全和循环性能。
聚阴离子型化合物
1.磷酸铁锂LFP
LFP拥有良好的热稳定性和功率性能,结构如图4C,其主要缺点是较低的电位和较差的离子导电性。对LFP进行纳米化,碳包覆和金属参杂是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有纳米化的LFP,使用性能较好的导电剂混合使用也同样可实现良好的导电性。通常纳米化的LFP电极材料的低压实密度限制了LFP电池的能量密度。
其它橄榄石结构包括LiMnPO4(LMP),比LFP提高了0.4V的平均电压(表1),从而提高了能量密度。
此外还有Li3V2(PO4)3(LVP)有相当高的工作电压(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C纳米复合材料在5C的高倍率下也表现出95%的理论容量,低温下也表现出比LFP好的性能。但是LVP没有大规模应用的原因主要在于1.合成的成本和原材料的毒性对环境和人体的伤害 2.在高压下电解质的匹配问题。
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