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日本东芝批量生产以“SCiB”为品牌的钛酸锂电池。其中3.2 Ah、10 Ah及20 Ah铝壳方形电池主要用于电动摩托、电动汽车及汽车启停电池。SCiB电池有着快速充电和长寿命的优势,10 min即可充电90%以上,反复充放电3 000次电量容量衰减不足10%,已经批量应用于“EV--neo”电动摩托车上。在储能方面,东芝借日本新阳光计划之东风正在将钛酸锂电池应用到大规模储能电站及家庭储能系统。另一家日本企业村田已开发了采用5V镍锰酸锂为正极的新型钛酸锂电池。其电压差为3.2 V,能量密度可达到130 Wh/kg,超过了目前磷酸铁锂电池的水平。
国内在钛酸锂电池生产方面已有多家,如湖州微宏、河北银隆、天津市捷威动力工业有限公司(简称“天津捷威”)、四川兴能、中信国安盟固利电源技术有限公司(简称“中信国安盟固利”)、湖南杉杉及安徽和深圳周边的多家规模较小的钛酸锂电池生产厂家。湖州微宏自2006年成立以来一直致力于钛酸锂技术开发。公司对其钛酸锂电池生产需要的钛酸锂材料、隔膜、电解液以及正极材料进行了垂直整合。近年来为了适应市场需求,湖州微宏具备了日产8万只10 Ah的钛酸锂电池产品的产能以及2倍于的钛酸锂电池的多元正极锂电池产品的产能。截至2014年底,湖州微宏的10 min快速充电电池系统已装备了超过3 000辆混合动力为主的电动大巴,主要销往英国、荷兰及中国重庆等地。在储能市场方面,湖州微宏分别在美国的佛蒙特州及中国重庆安装了用于电网调频及电网需求管理的LpTOTM钛酸锂电池储能系统。
河北银隆目前量产的钛酸锂电池产品有20 Ah和65 Ah软包电池以及25 Ah、30 Ah和55 Ah圆柱电池,性能指标已达到美国奥钛生产的钛酸锂电池。电池100% DOD的循环次数超过16 000次,10 % DOD则达到160 万次。这几款电池均已通过北方汽车质量监督检验鉴定试验所(201所)的第3方检测。在应用方面,银隆新型纯电动公交车使用了圆柱形、寿命长、充放电快的钛酸锂电池,续航里程可达30~80 km,快速充电只需6~10 min,也可用夜间谷电慢充30~60 min充满。该系列车型已经成功地投放于广东湛江、河北邯郸、石家庄等地公交系统。银隆专为北京公交设计开发的仿古铛铛车于2014年9月投入商业化运营。该车还被指定为北京APEC会议的官方指定用车。在储能市场,银隆分别与国家电网和南方电网合作承担了储能方面的863国家项目,为张北风光储输示范站和深圳宝清电池储能站分别提供了2个2 MWh和一个600 kWh钛酸锂系统的部分模块、电池箱设计以及系统解决方案。
天津捷威得到了美国奥钛的钛酸锂电池生产技术转让,并结合自己多年来在聚合物软包动力电池生产方面的技术积累而独居特色。公司成功地突破了胀气难题,已具备批量生产大规格单体钛酸锂电池的技术及能力,电池容量达到60 Ah,累计出货量为2 000万Ah。该电池可以承受10 C以上连续充放电,寿命达到2万次以上,温度范围为-40~60℃。主要应用于快充大巴和调频的储能电站。
四川兴能采用改性钛酸锂为负极量产了以20 Ah LTO/NCM软包电池产品以及锰泰龙系列新型钛酸锂电池产品。其在10 C的倍率充电与放电分别为:90%与73%。其5 C充放电经上万次循环容量未见明显衰减。除此之外,天津大学推出了400Ah磷LFP/LTO圆柱形锂离子电池,中信国安盟固利、湖南杉杉及安徽天康等公司均有小批量的钛酸锂电池产品的生产。
二、钛酸锂材料特性及其前沿科学研究
1.Li4Ti5O12的性质
纯相Li4Ti5O12晶体为白色固体具有面心立方尖晶石结构,其常用化合物分子式为AM2O4,空间群:Fd3m,晶胞参数a为0.836 nm。在一个晶胞中,所有O2-都占据32e的位置,占总数3/4的Li+位于8a的四配位四面体的中心,占总数1/4的Li+和所有的Ti4+共享16d的六配位八面体的位置。因此,其超结构式可表示为 [Li3]8a[Li1Ti5]16d[O12]32e,,或Li4Ti5O12。在充电态当锂离子嵌入时(见图1),嵌入的3个锂离子将汇合原来8a四面体位置的锂一起迁移到原先空缺的16c六配位八面体位,即[Li6]16c[Li1Ti5]16d[O12]32e,或Li7Ti5O12 。一个有趣的现象是其晶胞体积在3个锂离子的嵌入前后几乎没有变化,a 值从 0.836 nm 增加到 0.837 nm。因此Li4Ti5O12这种被称为“零应变”负极材料的循环寿命是超长的。根据每个超结构可嵌入3个锂离子来计算,Li4Ti5O12的理论可逆比容量为 175 mAh˙g-1。由于Li4Ti5O12嵌锂电位比金属Li的电位要高出1.55V 。所以在负极上形成锂枝晶几乎无可能,从而避免了大部分锂离子电池在负极上形成锂枝晶导致内部短路的安全隐患。
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