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特斯拉收购电池相关技术:理想与探索
1、Maxwell技术布局:干法电极向电池领域进发
2017年以来,特斯拉先后收购自动化生产设计商Grohmann、超级电容器和干法电极技术商Maxwell、锂电池制造系统供应商Hibar、嵌入式计算视觉解决方案供应商DeepScale等。
Maxwell(Maxwell Technologies/Maxwell Laboratories等)截至2020年初已有近1100项专利公开,主要分布为电容器相关内容;电极、添加剂也有部分内容。干法电极技术可为超级电容器和动力电池制备电极。
干电极的主要制备工艺(亦称“干法涂布”)为:选择非纤维化粘结剂;球磨非纤维化粘结剂造粒;混合非纤维化粘结剂、纤维化粘结剂和电极活性材料(正极/负极)等;压延成膜。为保证物料的塑性,成型过程中多需要加热混合物至100oC以上。
Maxwell使用的非纤维化粘结剂包括聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素等;使用的纤维化粘结剂主要是聚四氟乙烯;工艺多采用并行流程。
相比于传统湿法电极工艺,干法以球磨替代搅拌,以压延替代涂布,并省去了湿法涂布后的烘干过程,可节约溶剂、缩短工时、避免溶剂残留、降低设备复杂度。
但是干法工艺也存在弱点,即难于实现活性材料的均匀分散,对锂电池而非超级电容电极材料而言尤其如此。良好的分散效果与材料导电性要求使得粘结剂与导电剂的减量、活性物质占比的提升具有相当挑战性(且厚电极或为被动选择,见WO2017/151518A1原文:Increasing fibrillization of the binder material may facilitate formation of thinner electrode films, such as dry electrode films)。
2、干法正极:三元迎倍率挑战,硫系或奇兵出击
专利WO2019/222110A1对多种正极材料干法工艺的适用性进行了权利要求,包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、NMC、NCA、镍锰酸锂、钛酸锂(考虑对锂电压,钛酸锂事实上是负极材料)、硫系正极等。实施例小软包电池采用的正极以三元材料为主。三元正极样品的首次循环容量保持率多在90%以上。
后续实施例的循环性能分析仅依托NMC111样品展开,或说明干法正极对高镍的兼容性有待提高。
在容量-放电倍率的分析中,相关样品在2C放电倍率下取得了超过90%的容量保持率。但是并无配套的充电倍率-循环寿命研究,数据完备性相比于本报告第一部分介绍的公司在无钴正极、电解液添加剂方面的研究差距较大。
我们认为,专利中的采用干法NMC111正极的小软包电池实施例初步体现了干法制备正极三元材料的能力,在较低倍率充放下有一定循环寿命。但是,其元素配置比例相对保守,正极容量较低;循环寿命相比于当前商业化的湿法产品(如宁德时代NMC532-石墨产品)仍有相当差距。
专利US2019/0237748A1对干法NMC622正极及配套小软包电池的性能表现进行了探讨。正极首次放电容量在约180mAh/g,首次效率90%,厚度117微米;配套石墨负极首次放电容量在约354mAh/g,厚度137微米。
样品的不同倍率充放曲线见下两图。不论充电放电,高倍率表现都较差,在1C以上的容量保持率即不足80%且专利未给出循环寿命(对照组湿法电池数据更差,但图表13所示数据的性能出色,和优质样品比较更有意义),样品体现的性能对特斯拉超级快充(最大倍率约3C)兼容性差,故可以认为干法NMC622正极的实用性仍不足。
除常规NMC正极外,特斯拉专利WO2019/222110A1还涉及了少许硫碳复合正极材料的研究。实施例中的硫碳复合正极虽然除一张容量图外没有其他实验数据,但是硫系正极材料用于锂硫电池可能是下一代高能量密度动力电池(300Wh/kg以上)的值得探索的路径。
锂硫电池的研究工作是学术界的重点工作之一。如发表于Journal of Materials Chemistry上的论文High-performance all-solid-state lithium–sulfur batteries with sulfur/carbon nano-hybrids in a composite cathode即采用硫-碳纳米管、硫-介孔碳等复合材料正极,初步获得了较高的电池性能表现。同时有研究者认为,干法工艺对抑制循环过程中的正极体积膨胀有一定作用:发表于Science Advance上的论文Expansion-tolerant architectures for stable cycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries采用胶质硫、导电碳材料、羧甲基纤维素(特斯拉也使用此粘结剂)干法混合后润湿制得厚电极,在实验室层面兼顾了电池的电化学性能和力学性能,依托小软包电池测试的容量、循环寿命等有了相当程度提高。
综合上述有效信息,我们认为:干法正极材料(三元)的主要难点在于材料均匀性不足导致的电池倍率性能劣势,中镍性能指标尚难言优秀(1:1:1对应0.5C/1C,2000次循环容量保持率85%),后续性能提升需要大量工作。同时我们对前瞻性的干法硫系正极材料及对应锂硫电池表现出较大兴趣;“无钴电池”也可能指代使用干法硫系正极材料的锂硫电池。锂硫电池的技术难度非常大,倍率不高、寿命不足、自放电较明显、体积能量密度有待提高等问题仍需解决,所以材料体系构建、机理分析与性能测试等更多的理论有待完善、实验有待完成、数据有待披露。
3、干法负极:倍率同迎接挑战,期待预锂化硅碳突破
专利WO2019/213068A1分析了石墨和硅材料复合后的负极-半电池表现。石墨-硅复合样品的测试充电容量接近于理论容量,但是充电至负极容量350mAh/g附近即开始出现明显的电压抬升,对应全电池的能量密度预计会受到较大不利影响。没有循环寿命测试数据提供。石墨-氧化亚硅复合样品体现出了相近的容量。
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