经济全球化背景下国际锂电技术创新与发展

1.6高能化学电源产业技术发展趋势

电池技术本身并非高深莫测，基本原理还是当年伏打电池也就是氧化还原反应。但是，原理简单并不等于性能可以很容易地提高，而电池系统是一个复杂的多变量系统。具体讨论高能化学电源产业的技术发展趋势和方向，涉及到多学科的综合，属于非常专业的高科技领域。这里，笔者将抛开深奥的电化学、固体化学以及电催化方面的科学原理，站在宏观的角度深入浅出地对高能化学电源产业的技术发展趋势进行讨论。

首先我们要思考一个基本问题，二次电池的根本发展方向是什么？如果我们对比过去一百五十年里各种商品二次电池的能量密度，就会非常清楚地看到这种递增趋势，同时还有循环性能的指数增加趋势。这其中，能量密度的提升是根本性的指标。那么读者就应该能够明白，相对于当前镍氢电池遭遇的产业困境，为什么锂离子电池在过去二十年里应用市场不断扩大发展飞速发展的根本原因了。

道理很简单，因为目前所有商品化的二次电池体系中，锂离子电池不仅能量密度最高而且同时还具有超长循环寿命。至于其它技术指标比如倍率性、温度性能等等，则不是核心问题。

那么未来可能会有其它的新型化学电源体系取代现有的锂离子电池体系吗？其实，二次电池实质上是以带电荷的离子（H+、Li+、Na+、Al3+、Zn2+等）作为电能储存载体，离子的荷质比（Q/M）在某种程度上就决定了该电池体系的理论能量密度。在这些离子当中，H+的荷质比最高(1.0)，其次是Li+（0.144）,Al3+（0.111）,Mg2+（0.083），Na+（0.0455）。

因此从这个角度而言，化学电源的比能量是有限的，受到体系理论容量和工作电压的限制而不可能遵循莫尔定律。锂在已知的金属中具有最负的标准电极电势和仅次于氢的理论比容量，使得锂系电池在所有二次电池体系中理论能量密度最高。因此，非水体系高能二次电池必然是以锂系电池为主，其它电化学体系（钠离子、镁离子电池等）为辅。那么很多读者关心的问题，锂系二次电池将会朝什么方向发展？

从电化学的角度而言，现有的锂离子电池其实只能算是“半个”高能电池，因为它的高比能量主要是建立在负极极低的电极电势基础之上，目前使用的过渡金属氧化物正极材料不管是工作电压还是比容量都跟水系二次电池的正极材料相差不大。

因此，要想使锂离子电成为“真正”的高能电池，只有两条道路：提高电池工作电压或者提高正负极材料的比容量。因为负极工作电压已经没有降低的可能，那么高压就必须着眼于正极材料。5V镍锰尖晶石由于容量较低，实际上并不能有效提升电池的能量密度。

目前富锂锰基固溶体（OLO）的实际容量可以达到250mAh/g，已经很接近层状过渡金属氧化物正极的理论容量。Si/C复合负极材料以及硅基合金负极材料的比容量已经达到了600-800mAh/g，这个容量范围实际上是其实用化（抑制体积变化）的极限。

如果OLO和高容量硅基负极搭配，能量密度可以达到350Wh/Kg的水平。而更具实际应用价值的高镍NMC正极与Si/C复合负极材料搭配体系，实际能量密度在300Wh/Kg略高的水平，这个能量密度指标几乎是实用化的常规液态锂离子电池能量密度的极限。

要想进一步提高锂电的比能量，那么就必须打破现在的嵌入反应机理的束缚,跟其它常规化学电源一样采用异相氧化还原机理，也就是采用金属锂做负极。但是锂枝晶容易导致短路以及高活性枝晶与液体有机电解液的强烈反应，使问题又回到了锂离子电池的起始点。

其实，锂离子电池采用石墨负极的根本原因，正是因为石墨嵌锂化合物（GIC）避免了金属锂枝晶的形成，并且GIC降低了金属锂的高活性使得稳定的SEI界面成为可能。所以，基于嵌入反应的锂离子电池其实是不得已的折衷办法！

那么有没有办法解决金属锂的问题呢？理论上，采用固体/聚合物电解质或者在液态电解液添加无机添加剂都有可能缓解锂枝晶问题，但是在电芯的实际生产和使用上会面临诸多技术困难，并且限制了工作电压的进一步提升空间。

笔者个人认为，只有采用无机固体电解质的全固态锂离子电池（All-solid-stateLi-ionbattery）才有可能让基于金属锂负极的高能（高电压）二次电池体系产业化成为可能。日本Toyota（丰田汽车）是国际上全固态电池的领头羊，Toyota在该领域已经有近20年的研发积累，目前其发展出的原型电池在技术水平上大幅领先其它企业和科研机构。使用金属锂负极的全固态二次电池自然是“终极锂电池”，产业化难度极大。在笔者看来，如果基于金属锂负极的全固态锂电池未来能够产业化，那将是可以跟常规液体电解质锂离子电池产业化相提并论的革命性突破。

为什么笔者不认为当下研究得很热门的锂硫和锂空电池是锂离子电池下一个突破点呢？其实Li-S和Li-Air电池都是老掉牙的体系，只是近些年又被重新包装热了起来。对S正极的研究衍生出了两个方向，一个是高温的Na-S电池（日本NGK已经有数十年的产业化经验），另外一个方向就是目前研究得比较热门的常温Li-S电池。

目前，Li-S电池仍然存在诸多技术难题，还未达到产业化要求。由于Li-S电池独有的“多硫离子穿梭效应”，除了在一些小众或者特殊应用领域，笔者并不认为Li-S电池会获得广泛商业应用。

Li-Air电池则属于空气电池的范畴。有一定电化学功底的读者应该明白，要想进一步较大幅度提高现有电化学体系的能量密度，就必须考虑利用空气中的氧气作为氧化剂，因为理论上氧气并不计入电极活性物质重量。按照这个思路就发展出了各种金属-空气电池，相对比较成熟的是一次锌空电池，而目前研究得最热门的是二次Li-Air电池。

但是在笔者个人看来，金属-空气电池特别是二次金属-空气电池，实际上是把二次电池和燃料电池两者的缺点有机地结合在一起，并且放大了缺点。因此，二次Li-Air电池根本不具备产业化的可能性，其中的科学道理由于篇幅的限制笔者这里不再赘述。比如IBM投入巨资花费数年时间研究锂空电池，最后发现悲剧了该项目被完全砍掉。

笔者之所以认为全固态锂电池将是继常规液态锂离子电池之后的革命性突破，主要是因为一方面其能量密度将会有较大提升，另一方面全固态锂电池将会在生产技术上形成较高的技术壁垒。

什么是技术创新？技术创新简单讲就是因为技术难度高，对手无法很快山寨你的技术，Li-S电池显然不具备这个最基本特征。而全固态锂电池要求电池生产厂家具有相当的研发和技术水平，因为不管是正极还是金属锂负极所必须采用的包覆技术，并且固体电解质的生产也必须由电芯厂家自己完成，这就完全颠覆了当前的电池厂商可以在市场上购买所有电极原材料而只负责电芯生产的的模式。

更重要的是，全固态电池的生产工艺流程和技术跟当前的常规液态锂离子电池完全不同。这一切，都会给全固态电池的产业化带来相当高的技术壁垒，而这种高技术壁垒恰恰是化学电源产生革命性突破所必须具备的，否则还能称之为“革命性突破”吗？

但是笔者这里要强调的是，由于固体电解质中离子传输的速度较慢，并且固体电解质和正负极材料界面的电阻很大，这两个基本特征决定了全固态电池的倍率性能必然是其短板，并且全固态电池的循环性和温度性能也会面临很大挑战。

因此笔者个人认为，全固态锂离子电池将来有可能在3C小型电子设备上获得实际应用，大型动力电池或许并非其主要应用领域。基于全固态电池的特点，全固态电池将是常规液态锂离子电池的重要补充，不大可能取代液态锂离子电池成为锂电商业化主流方向。根据当前国际上全固态锂离子电池的研究和产业化发展状况（日本在该领域居于领先地位，而我国在全固态锂离子电池研究领域比较薄弱），笔者不认为在未来5-10年之内全固态锂离子电池有大规模商业化的可能性。

二次电池的能量密度肯定是有上限的，不可能遵守摩尔定律。通俗地讲，这是由于二次电池密封式的工作方式决定的。二次电池必须向全密封系统发展而力求做到免维护（这点对锂电而言至关重要），而正是因为二次电池是个密封系统，才决定了它的能量密度不可能很高。否则的话，一个密闭的高能体系跟炸弹又有什么区别？从最基本的能量守恒定律就讲不通！那么，要想获得更高的能量密度，就必须采用开放式的工作原理，比如金属空气电池（半燃料电池）和燃料电池。

笔者前面分析过，金属空气电池由于一些最基本技术限制，决定了不可能大规模应用。因此，从高能化学电源的最根本需求（追求更高能量密度）而言，燃料电池必然还会有下一轮的研究和产业化热潮，因为到目前为止没有任何一种二次电池体系在能量密度和功率密度上可以跟PEMFC相提并论，这个根本特征决定了PEMFC的发展后劲。

燃料电池独特的异相电催化反应过程，使得不管是氢的电化学氧化还是氧的电化学还原，都可以在Pt/C催化剂表面获得较高的交换电流密度。而PEMFC的能量密度则取决于储氢系统的储氢量，同样也可以通过增加储氢罐体积或者数量而获得提升。

也就是说，PEMFC系统可以同时兼具高能量密度和高功率密度，这一本征特征特点则是任何一种二次电池都不可能具备的，其根本原因在于封闭体系和开放式工作方式的本质区别。而同时兼具高能量和高功率的工况特性，恰恰是现代汽车对动力系统的最基本技术要求。站在电化学器件的角度，相较于二次电池，燃料电池是化学电源的一个更高的发展层次。

从根本上而言，二次电池是一个能量存储装置，通过可逆的电化学反应实现电能的存储和释放。而燃料电池则是一个电能生产装置，它通过电催化反应将燃料中的化学能转换成电能释放出来，工作方式跟内燃机比较类似。燃料电池和二次电池在工作方式上的本质性不同，决定了二次电池适用于中小功率的储能用途，而燃料电池则适合较大功率的应用。

实事求是而言，锂离子电池当前的产业和技术成熟度远高于燃料电池，这也是我国政府目前大力发展锂离子电池纯电动汽车的主要原因，而欧美日则是将燃料电池技术作为未来纯电动汽车的战略发展方向。

简而言之，笔者个人认为高能化学电源产业的下一个创新性突破点有可能是全固态锂电池的产业化和PEMFC燃料电池的大规模商业化。就这两个领域当前的研究和产业化进展而言，笔者个人认为至少需要5-10年的时间才有可能实现。

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