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材料决定新能源汽车的未来——锂电池发展路线专题(二)

2016-05-04 10:49来源:材料人微信关键词:锂离子电池负极材料正极材料收藏点赞

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三、金属氧化物/硫化物材料

基于转化反应机制而实现储锂功能的过渡金属化合物作为锂离子电池的电极材料,现已受到大量科研工作者的关注和研究,是极具潜力的新一代锂离子电池电极材料。金属化合物本身通常并不具备嵌锂功能,其所含金属元素也不能够与锂形成合金,但能够通过转化反应(或称为相转化反应)机制(或连续的嵌锂、转化反应两步机制)与锂离子发生多电子可逆氧化还原反应,从而实现与传统锂离子电池电极材料一样的储锂能力。

图5(a)SnO2空心球形成示意图:通过从内到外的奥斯瓦尔德熟化(b)和(c)SnO2是空心球(d)a-Fe2O3@SnO2铃铛状(e)循环图(f)空心球的第一圈的充放电曲线

2000年P.Poizot等首先在Nature上报道了过渡金属氧化物可以作为锂离子电池负极材料,随后发现一些简单的过渡金属化合物(氟化物、硫化物和磷化物等)如FeF3、NiF2、FeS2、CoS2和NiP2等也能够与锂离子发生转化反应。这类过渡金属化合物材料的颗粒尺度处于纳米范围内时,由于纳米尺度效应(表面自由能增大,材料反应活性增强),它们与锂离子之间的氧化还原反应会呈现出高度的可逆性和石墨高出2~4倍的储锂容量,而且在低电极电位下还能够通过界面电荷储锂机制进一步增强其储锂能力。如以SnO2为壳层a-Fe2O3为核心的复合材料(a-Fe2O3@SnO2,如图5所示),大大提高了Li储存能力。第一次放电容量高达1600mAhg-1,远高于单纯的SnO2空心球。主要是由于a-Fe2O3和Li存在着可逆反应:a-Fe2O3+6Li++6e-↔2Fe+3Li2O,Fe纳米颗粒嵌入在Li2O的二维点阵中。核壳结构不仅提高了SnO2稳定性,也提高了a-Fe2O3的稳定性。

目前金属化合物负极材料主要包括Sn、Co、Fe、Ni、Ti、Cu、Mo、Mn的氧化物以及其复合氧化物材料。虽然该类材料具有很大的市场应用价值,但是在实际的商业化过程中有着很大限制,很难实际应用于商业化锂离子电池中。主要缺点在于其首次库伦效率不高(一般都小于75%),实际放电平台较高(1~2V)并且其交叉的本征导电性导致其循环性能不理想,另外大规模制备均匀纳米尺寸金属化合物颗粒也比较困难。基于以上缺点,目前金属化合物负极材料主要研究趋势包括复合改性、结构形貌控制(多孔结构、核/壳以及特殊形貌等)以及制备方法改进等等。

图6.苏州纳米所制备系列金属硫化物纳米材料SEM图

碳材料的发展如日中天,长期盘踞在负极材料第一的宝座。合金材料和过渡金属化合物具有优良的基因,但也问题重重。如何利用各种材料的优势,开发高性能、低成本、安全型兼备的负极材料是我们材料人共同努力的方向。也许我们的闻鸡起舞挑灯夜战式的科研成果在不久的未来就会被淹没在历史的长河里,也许我们孜孜追求的锂离子电池本身并不完美,但不可否认的是,她终将会在人类能源存储史上留下浓墨重彩的一笔。

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原标题:材料决定新能源汽车的未来——锂电池发展路线专题(二)
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