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全钒液流电池的研究始于1984年澳大利亚新南威尔士大学的Skyllas-kazacos研究小组,它是一种基于金属钒元素的氧化还原可再生燃料电池储能系统,其工作原理示意图见图4。液流电池采用质子交换膜作为电池组的隔膜,电解质溶液平行流过电极表面并发生电化学反应,通过双电极板收集和传导电流使储存在溶液中的化学能转换成电能。液流储能电池系统的额定功率和额定容量相互独立,功率大小取决于电池堆,容量大小取决于电解液,可以通过增加电解液的量或提高电解质的浓度来实现增加电池容量,通过更换电解液实现“瞬间再充电”。液流电池的理论保存期无限,储存寿命长,无自放电,能100%深度放电而不会损坏电池。这些特点使得液流电池成为储能技术的首选技术之一。目前液流储能技术已在美国、德国、日本和英国等发达国家示范性应用,我国目前尚处于研究开发阶段。全钒液流电池的难点在于通常使用的总钒离子浓度低于2mol/L,导致比能量只有25~35Wh/kg,电解液储槽大、较难管理,而且正极液中的五价钒在静置或温度高于45℃的情况下易析出五氧化二钒沉淀,影响电池的使用寿命。
相比较而言,锂离子电池储能则是目前储能产品开发中最可行的技术路线。锂离子电池具有能量密度大、自放电小、没有记忆效应、工作温度范围宽、可快速充放电、使用寿命长、没有环境污染等优点,被称为绿色电池。表1是铅酸电池、钠硫电池、液流电池和以钛酸锂为负极的锂离子电池的比较,可以看出,铅酸电池的使用寿命较短,钠硫电池的不足在于工作温度较高,液流电池的能量密度较低,而以钛酸锂为负极的锂离子电池则显示出综合的性能优势。图5是以钛酸锂为负极的锂离子电池工作原理示意图。
由于钛酸锂为零应变材料,可以避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构破坏,从而大幅度提高了锂离子动力电池的使用寿命;并且由于钛酸锂具有较高的工作电位,即使过充电也很难在负极上形成锂枝晶,从而大大提高了锂离子动力电池的安全性。这些改进使得锂离子动力电池在储能领域的应用成为可能,目前以钛酸锂为负极的锂离子动力电池储能技术正成为国内外竞相开发的热点。2008年,美国Altairnano公司开发出1MW钛酸锂储能电池系统,经试运行表明可以输出250kWh的能量,能量转换效率大于90%。2010年,日本东芝(Toshiba)在年度经营方针会上宣布将采用钛酸锂负极材料开发储能用超级锂电池(SCiB),凭借高功率SCiB钛酸锂电池的成功商业化,预计东芝的SCiB储能电池将会很快面向市场。国内中信国安盟固利动力科技有限公司经过5年的技术开发,于2010年开发出了储能领域应用的35Ah电池,
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