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中国科学院李鑫:高温太阳能热化学储能研究

北极星储能网  来源:北极星储能网    2019/8/8 9:46:03  我要投稿  

北极星储能网讯:热化学储热能量密度就可以达到每立方米差不多500千瓦时每小时,这个储热密度差不多是储热的5倍、是显热的10倍,就是说储能密度非常大,因为热化学储热是把热能变成化学能储存在化合物里面,这个化合物可以用室温来存储,所以就非常方便存储,不需要保温设施,而且你可以长距离的输送,从西北把非常好的太阳能存起来,存到化合物里面,可以运输到东部沿海地区。

— —中国科学院电工所李鑫

8月8日,由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”分论坛在北京召开。北极星储能网将对论坛进行全程直播。在8日“化学储能(氢储能)”分论坛上,中国科学院电工研究所研究员、中国科学院大学教授李鑫作“高温太阳能热化学储能研究”报告。

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中国科学院电工研究所研究员 中国科学院大学教授李鑫

以下为发言实录:

中国科学院电工研究所研究员 中国科学院大学教授李鑫:各位专家,各位老师、各位同学,大家上午好!很高兴跟大家分享这个主题,我在电工所一直从事太阳能热发电技术的研究,最近两年开始做太阳能热发电储热,这个主题实际也是来自于太阳能热发电。

我今天汇报的内容主要分三个部分:需求背景、研究现状、我们开展的一些关于太阳能热循环制一氧化碳。

首先看一下需求背景,我前面工作主要做太阳能热发电,太阳能热发电跟光伏发电类似,既然用到太阳能就存在非稳定性的问题,如果仅靠太阳能发电,现在常规的太阳能发电如果不储热能发一千多、两千小时,容量因子也就是20%左右,如果我们把白天多余的太阳能热存起来,用于夜间和太阳不好的时候发电,发电小时数就可以提高到六千小时以上,现在新建的太阳能热发电站通常我们要求发电容量因子大于70%,意味着这个电站通常要有7个小时或者8个小时或者更唱时间的满负荷的储热容量。

储热系统之后意味着这个电站可以有更长的发电时数,发电时数长了以后就可以发更多的电,发电成本就会越低,当然一个热发电系统到底配多大的容量储热系统,也不是说越大越好,因为太大以后你的投资成本提高也会造成度电成本的上升。

针对太阳能热发电系统,它的储热形式主要分显热、潜热、热化学等几种形成,对于显热和潜热储热来说,潜热的储热密度,显热差不多是它的2倍,这两种储热方式储存温度比较高,在什么样温度下把这个潜热存起来相变的,这个材料就要保存在这个温度之下,导致这个储热系统在哪里储、在哪里用,很难长距离的输送。储存时间也不会很长,现在许多的显热储热是要花很多成本来做非常好的保温措施,让这个系统来储很长时间的热。从技术成熟度来讲,显热储热是最好的,潜热储热还处于示范阶段,因为里面有好多,比如导热系数比较低,稳定性的问题还没有解决。但是热化学储热能量密度就可以达到每立方米差不多500千瓦时每小时,这个储热密度差不多是储热的5倍、是显热的10倍,就是说储能密度非常大,因为热化学出热是把热能变成化学能储存在化合物里面,这个化合物可以用室温来存储,所以就非常方便存储,不需要保温设施,而且你可以长距离的输送,从西北把非常好的太阳能存起来,存到化合物里面,可以运输到东部沿海地区。也可以进行长距离输送,它是非常好的跨界储热的方式,这种热化学储热方式还是非常新的研究方向,目前还处在实验室阶段。

随便举个例子,太阳能热发电系统里面用的最多的储热方式,90%甚至95%以上的电站基本上都是使用双罐储热,在太阳能充足的时候把熔盐加热到560度热放到里面,这种储热方式非常稳定可靠,而且现在来说相对成本比较低。我们知道太阳能热发电技术不管是技术本身的竞争,还面临着光伏技术的竞争,因为光伏成本下降非常快,现在我们就希望储热系统的成本,目前差不多是每千瓦时31美元,我们希望它能降下去,现在著名的太阳能热发电机构开始研究热化学储能的原因。

另外一个原因,因为太阳能热发电技术趋势类似,它向着高参数的方向发展,因为现在太阳能热发电技术,这个参数相对于超临界、超高临界比较低,现在很多研究机构在研究高沸化锂盐,还有做粒子的到800度、1000度,也是为了提高参数,这么多参数怎么存储,用熔盐存储不了了,因为很低温度就沸腾了。热化学储热,涉及到化学反应形式比较多,我们简单归类有这么几种目前比较多的,用的比较多、比较成熟的技术,就是用甲烷和水,但是我们这里面热源是用的太阳能,而不是用的常规的化石能源,这样可以减少很多二氧化碳的排放,还可以提高最后形成的燃料的热值的提升系数。第二个金属氢化物的反应,碳酸盐反应、硫酸盐反应等等实际上都类似,因为储热就存在充热放热的过程,它的反应也是一个过程,高温的时候把反应物还原,低温的时候再氧化发生放热反应把热放出去,还有氨分解反应,这个实际上差不多三四十年前就已经开始研究了,后来没有再继续,但是现在氢能热了以后,这个又开始热起来了。还有热化学反应制氢、制一氧化碳,现在制氢的很多,作为一种储能的手段,热化学也可以去制氢、制一氧化碳。

这个是法国人给出的表格,热化学储热覆盖的范围还是非常宽的,从几十度到1800度的温度范围都有,基本上从发电到工业应用这种化学反应都可以找到,而且储能密度也比较高,我们知道市场上锂电池差不多是200瓦时/公斤是已经比较大的储能密度了,我们把它折成千焦差不多720千焦每/公斤,超过1000千焦/公斤储能就有非常多的形式。这个表格里面我用红色的部分标出来,比如这个储热比较多的,它的储能密度可以达到1656.8千焦/公斤,差不多是锂电池的2倍多不到3倍的样子。

还有金属氧化物的储能,还有氢氧化钙的储能,我用红色的标注我们这里面看到比较多的研究。

德国宇航中心实际上是非常著名的太阳能热发电的研究机构,他们也是最早做太阳能热化学储热研究的,这个是他们针对金属氧化物氧化钴来进行的研究,这个温度很容易和太阳能发电、超临界二氧化碳耦合起来,而且它储热量也比较大,可以到844千焦/公斤。他们的研究主要是做成结构体,比如结构的饼状的吸热体,或者做成泡沫陶瓷,因为这种物质比较存,把它做成结构体的目的就是,因为太阳能高温热化学储能和太阳能耦合,把它做成太阳能下的耦合器,这个吸热增加反应面积,但是这种结构做下来以后发现它的热稳定性比较差,15个循环之后它就发生破坏了,所以他们就用碳化硅的陶瓷或者碳化硅的蜂窝陶瓷涂在上面,去看它的稳定性,这个稳定性就好了很多,经过100次循环没有发生破坏,但是它的这种氧化还原反应的能力不如存的四样华三钴好,后来他们在四氧化三钴里面用一些镍等改善反应特性还有热化学反应稳定性,目前为止还没有表现很好的结构,这个研究还在继续。现在钴一个是有毒,再一个现在很贵,他们也去找一些储量比较丰富的、比较便宜的,比如说用二氧化锰来做储热,但是二氧化锰的特点反应速度比较差,他们想在里面掺杂一些铁,但是掺杂铁以后发现,在还原980度氧化920度之间循环的时候这种材料发生烧结了,热稳定性也比较差。

接下来他们又对钙钛矿,钙钛矿的释氧能力非常强,我释的氧多就可以有更大的密度,他们基于钙锰基的矿进行掺杂,然后就发现掺杂钛之后对稳定性会有好处。但是钙钛矿实验表现出来热效应,它的还原反应释氧还是相对于存的氧化物差一些。

为了克服现在这种金属氧化物作为反应截至的动力学特质比较慢还有烧结的问题,法国太阳能热化学著名的研究机构,他们采用在氧化钴和氧化锰里面掺杂铁的方法来看是不是有好的效果,掺杂铁以后氧化钴的氧化还原能力下降了,就是氧化还原能力变弱了,把铁掺杂到锰里面,超过15%反应速度、稳定性、储热能力有提高。他们也对钙钛矿进行了研究,因为在Ba和Sr的反应能力比较强,他们掺杂铁、锰进行取代,研究这种钙钛矿,看它的储热能力是什么样的。

这些研究里面可以看出来,因为太阳能热化学的研究还是比较新的领域,就是还没有发现一些材料,相对于其他材料具有压倒性的优势,就是说储热能力特别好,或者动力学非常好,或者储热密度也很大,热化学稳定性也非常好。后续类似的,比如说碳酸盐的化学储热,还有氢氧化物也存在类似的情况,对碳酸盐的热化学储热法国的机构做了研究,高温的时候把碳酸盐还原变成氧化钙和二,氧化钙就是石灰石的煅烧,下一步反应就是和黏土发生反应,就是水泥工业制水泥的反应过程。实际上煅烧反应在工业里面用的非常多,法国这个机构直接把煅烧反应在太阳能热化学反应器里面进行研究。这张图反应了基于碳酸钙的热化学储能和太阳能聚光的机会,就是把这个分解进入二氧化碳发电循环去发电,需要放热的时候氧化钙和二氧化碳反应再把热放出来去加热二氧化碳。

这个是他们做的碳酸盐其他的,他们发现在第一步反应的时候,他容易发生烧结。虽然水泥行业用的很多,但是水泥行业会存在循环,分解完了还要再氧化再回去,这样体现充放的循环。第一步还原反应之后,这种物质发生了烧结,烧结之后第二步再放热的时候二氧化碳很难扩散到氧化钙这个材料里面去,导致氧化反应很难再进行,就是说热化学稳定性变差。这个是氢氧化物的反应,氢氧化物的反应也是他们在这里分解,反过来让热进行反应。

上海交通大学也做了氢氧化钙热化学储热的研究,他们研究第二步里面,因为比较容易混杂一些二氧化碳进去,混杂二氧化碳进去以后就会导致储热能力变差,实际上第二步反应的时候二氧化碳和一氧化钙非常容易发生反应,导致它回去生成氢氧化钙的难度就变大。

太阳能热化学储热,实际上也给我们热力系统带来了非常有趣的问题,我们采用基于太阳能热化学储热会有新的系统出现。这张图就是说,我聚光的时候一氧化钙分解,在放热的时候放出热量可以发电,碳酸钙再回来再做储热,这是一种和热发电耦合的方式,前面那个我讲有一种耦合的方式,这只是举个例子,它有非常多的耦合方式,比如说把储热和热电联供耦合起来,和自燃料耦合起来,基于热化学储热的热力系统就是一个非常有意思的系统,因为你可以基于这个系统能量体系应用来做非常多的工作。这个是基于上面的系统做了一些热力学的计算,我们可以发现,从热到电的能量效率可以到40%—46%,这个效率还是可观的,第二个效率可以到43%到48%。

这个是甲烷重整,这个反应工业上用的非常多,特殊性就是在于,我们把太阳能耦合进去了,耦合进去以后它的热值的能量提升系数,还有二氧化碳排放量都得到了改善。

热化学循环自燃料,也是氧化还原反应,就是高温下通过聚光太阳能把氧化物分解,低温的时候金属氧化物和水和二氧化碳发生反应,生成氢气和二氧化碳。氢气和二氧化碳可以直接燃烧,然后去供热或者去发电,还可以去合成燃料。因为这种方式一个最大的优点就是说,太阳能是它的光耦合决定的,它就是一种有可能进行高效大规模低成本储热的太阳能制氢或者制燃料的方式。

这种方法实际上在材料层面上和前面类似,它也存在,我们还没有发现一种材料特别好,最初的研究是研究挥发性的氧化物,在还原反应过程中因为温度特别高,发生了气化,气化以后就导致逆反应能力非常强,把氧气和氢分离出来就非常困难,是高耗能的事情。后来研究整体反应,这种反应会发生烧结,金属会液化烧结,烧结以后就是车化学稳定性变差,现在研究最多的是非烧结反应,但是这种反应它的缺点就是说,它的释氧能力不如前边的金属氧化物好,但是它的稳定性更好,没有十全十美的这个。

我们把这个总结起来就是说,热化学储热的研究开展了十年左右,实际上有很多问题没有解决,首先在化学反应热方面,我们还没有找到一种反应条件非常合适,在这个反应条件下又有非常好的储热能力非常强。第二,它的反应动力学特点,往往就是我们考虑的时候一步,对热化学储热是两步,往往第一步把它的释氧能力提高到非常强的时候,储热密度非常大的时候或者反应条件降低的时候,它第二步的动力学就会变差,导致它回去非常难,所以说这两步我们需要统筹起来进行考虑。第三,热化学稳定性的问题,就是你要找一种材料怎么样比较好。第四,反应器,非常特殊,不是常规的化工的反应器,需要和太阳能耦合,这里面又存在太阳能的辐射和反应器里面的辐射,还有反应器里多元流动的问题,非常复杂。第五,热力系统的问题,基于太阳能热化学新型的系统,你可以用热力系统的优化来提高太阳能的应用效率。

我们开展了一些初步的工作,热化学循环来制一氧化碳,因为这个钙钛矿就是释氧能力非常强,但是这种热化学稳定性比较差,我们就想在这个钙钛矿里面掺杂Sr和Zr,看能不能增加反应特性。上面的氧化式是我们做对比的,我们发现粉色就是掺Sr的,它的氧化还原能力会变弱,掺Sr的会提升。我们在钙钛矿里面掺杂了Zr之后,一氧化碳都会比不掺杂的有明显的提升。我们基于这个掺Zr的进行进一步研究,首先我们研究在掺Zr的时候的掺杂比例对性能的影响,从这张图里我们能看出来,掺杂30%的Zr之后效果最好,就是一氧化碳材料提升效果是最好的。

我们针对这个钙钛矿进行了升温速率对化学能力的影响研究,可以发现升温速率变高进一步还原的释氧量也越大,实际给我们非常好的提示,因为我说了,我们太阳能聚光的反应器和常规反应器是非常不一样的,常规反应器就是你的升温速率不可能那么快,但是太阳能反应器的升温速率会非常快,因为它聚光了以后很有可能一分钟几百度、上千度的反应升温速率,和常规的反应器是不一样的,如果是这么高的反应速率,它这个释氧情况、动力特性是什么样的,它有它的特殊性。这也给我们一个提示,在我们太阳能聚光的热化学反应器里面,如果我们速率非常高,是不是它的释氧能力、一氧化碳能力会更好。这张图里面我们10、20、30不同的升温能力,释氧能力提高,一氧化碳的产率也提高。

第一步还原温度,从1000—1400度做了不同的实验,可以发现从1000—1400度,温度越高还原程度也会越好,因为这也符合热力学的规律,温度高的话,因为曲线随着温度升高会下降,温度越高产氧能力也越高,但是产一氧化碳1400度的时候下降了,因为温度太高以后烧结了。这个是我们反应动力学的研究,可以发现一级的反应里面,活化能比氧化释的活化能还要低。

我们通过Zr的掺杂明显改善了产量和稳定性,在掺杂30%的时候,一模一样的材料会达到1066的二氧化碳,国际最高的值在700—800之间,我们这个值就是产一氧化碳的值是非常高的值。它的还原程度是和还原温度、加热速率成正相关的关系,还原温度提升了、加热速率提升了都会提升。这个活化能,我们把温度温升阶段的活化能都可以做出来。

接下来会把我们的反应问题放到柱状模拟器里进行实验,因为反应温度要求非常高,1000度左右,反应速率也非常高,我们这个峰值交替可以达到9.59兆瓦/平米,就是说世界上只比HPSS的低,我们反应器在6厘米直径上可以提供3000以上的,为下一步工作提供了非常好的条件。(以上内容根据速记整理,未经嘉宾审核)

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