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高能电池金属锂负极改性策略的研究进展

北极星储能网  来源:江汉大学学报自然科学版    2018/12/11 11:09:16  我要投稿  

北极星储能网讯:综述了近年来金属锂负极材料的研究现状,同时针对金属锂负极易生成锂枝晶、库伦效率低、锂电极易粉化、电池易干液的问题,系统介绍了目前金属锂负极改性几个大的研究方向,即设计人造SEI 膜、电解液修饰、设计新型结构的锂负极。最后对金属锂负极未来的研究方向和发展趋势进行了展望。

本文来源:江汉大学学报自然科学版 微信号 ID:jhun-qks-zkb



0 引言

目前人们对电子设备、电动汽车等的电池能量密度要求越来越高,而锂离子电池负极材料中金属锂负极由于具有高的比容量(3 861 mAh/g)、最低的电化学势(-3. 04 V)、较小的密度(0. 534 g/cm3),因而是最具有前景的高能锂离子电池负极材料,更是新兴产业的最佳选择[1-2]。目前限制金属锂在高能电池中应用的主要问题是死锂和锂枝晶生长,其会导致库伦效率低、循环寿命短和安全性能差等严重问题[3]。锂枝晶和死锂形成的主要原因是在循环过程中由于锂离子(Li+)沉积不均匀增加了电极表面粗糙度,导致电流分布不均匀形成锂枝晶,同时沉积/溶解过程的体积变化会使固态电解质界面膜(SEI膜)持续破裂,造成SEI 膜的不稳定,SEI 膜的不稳定反过来又加速锂枝晶的生成速率[4]。此外微小的锂细丝从电极表面脱离,从而形成死锂。死锂一旦形成,会导致锂源损失、库伦效率降低、容量衰减、稳定性下降、安全问题提升;同时由于锂枝晶的无限生长导致体积的变化,造成材料内部应力变化、界面波动和锂电极粉化,也造成了额外的电解质消耗[5-6]。在对界面化学、Li+扩散行为以及相互关系深入研究后,目前主要的解决策略是设计人造SEI膜、电解质修饰、合成新型形貌锂电极三大方面。对于金属锂负极,设计人造SEI 膜是为了控制锂枝晶的生长。电解液的修饰主要是通过调节电解液成分,使用添加剂或调节电解质成分控制枝晶的生长和形成稳定的SEI 膜。合成新型形貌锂电极是为了制备多孔电极,增大表面积,使表面电流分布均匀,降低锂枝晶产生率[7-9]。

1 锂负极改性策略

1.1 设计人造SEI 膜

众所周知,锂金属与电解质在接触中会形成一层钝化层即SEI膜,其主要成分为LiF、Li2CO3、LiOH、Li2O 等,SEI 膜呈现疏松多孔状,此种结构能增强锂离子电导率,阻止金属锂与电解液进一步反应,但是其溶解修复机制也会产生死锂和锂枝晶[10-11]。因此选择在金属锂和有机液态电解质之间设计一层人造SEI膜,这种人造界面可以成功地避免由本征SEI膜引起的电解质和锂金属的消耗,抑制锂枝晶的形成。人造SEI 膜需要具备以下两个条件:① 较好的化学稳定性和力学性能,能适应锂电极在充放电循环中的体积变化和阻止锂电极进一步腐蚀;② 较高的离子电导率,以便Li+快速嵌入与脱出[12]。

斯坦福大学LIU 等[13]创新性地设计了一种人造SEI 膜(图1),此人造SEI 膜由Cu3N 纳米颗粒与聚丁苯橡胶组成,具有机械强度高、弹性好、离子电导率高、膜厚度可控等特点。其设计过程为:涂覆于锂金属表面的Cu3N纳米粒子在与金属锂原位生成LiN3,LiN3作为一种快离子导体,其离子电导率约10−4~10−3S/cm,能有效地促进Li+在电极表面的运输。此外,相比纯无机相涂层,聚合物粘合剂SBR 与无机纳米粒子复合生成的人造SEI 膜弹性模量较好,能更好地适应循环过程中锂电极的体积变化,在Li+脱出/嵌入过程中可以更好地保持结构的完整性,这也保证了人造SEI 膜在充放电过程中的平整性。和钛酸锂组成半电池,在0. 2 C电流条件下,循环100圈,其库伦效率仍有97. 4 %。

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LI 等[14]通过多聚磷酸(PPA)与锂金属原位生成了一层厚度为50 μm 人造Li3PO4的SEI 膜,实验结果显示该SEI 膜具有较高的离子电导率和杨氏模量(10~11 GPa),处理后的锂电极在循环200 次后仍无枝晶出现,表面平滑均一的人造Li3PO4的SEI 膜在电解液中非常稳定,均一的Li3PO4的SEI 膜可以抑制锂金属与电解质之间的副反应。此外,Li3PO4层能增强锂金属界面与电解质之间的Li+扩散。同时该电极界面阻抗的增加速度明显减缓,在0. 5 C 电流条件下,处理后的锂电极循环200 圈后比容量仍高达150 mAh/g,显著高于未处理的锂电极。

LIN 等[15]以四氟乙烷为原料在金属锂表面原位生成一层厚度可调控的薄膜。主要是将锂金属暴露于四氟乙烷气体中,调节反应温度和压力,可以得到厚度可控的致密均匀LiF 层。在金属锂上施加LiF涂层之后,大幅减小了锂体积变化,同时改善了界面稳定性。在具有LiF涂层的Li-rGO作为负极的Li-S 电池测试中,在2 C 电流测试条件下,循环稳定性显著高于未处理的电极,证实了LiF 薄膜良好的表面钝化性。

1.2 电解液修饰

目前商用电解液成分是1 mol/L LiPF6/EC+碳酸酯。电解液的成分、浓度以及添加剂对SEI膜的性质和锂离子沉积行为以及循环寿命有很大的影响。在相同电化学条件下,金属锂易与大多数气体、极性非质子电解质溶剂、盐阴离子等自发反应。电解液修饰因其低成本、易调节、适合商业化成为抑制枝晶生长促进循环性能最有效、最简便的途径之一。目前主要是通过以下方法来修饰电解液[16-17]。

1)加入特殊的金属离子(Cs+、Rb+、Na+),这些离子积聚在尖端附近形成静电屏蔽,排斥Li+沉积在负极附近区域[18]。

2)添加有机物、无机物、酸性气体(CO2、SO2、HF)或相应的酸、芳香烃杂环衍生物、冠醚、2-甲基呋喃、有机芳香族化合物以及各种表面活性剂等、无机盐类(AlI3、MgI2、SnI2)。这些添加剂可以在锂金属表面分解、聚合或者吸附,修饰SEI膜的物理化学性能,调节锂沉积过程中的电流分布[19]。

3)提高电解液的浓度、采用聚合物或固态电解质、离子液体、纳米化电解液以提高界面相容性[20]。

传统的LiPF6/碳酸酯电解液形成的SEI 膜,其包含大量的LiF 和Li2CO3高电阻的分解产物以及其他无机和有机副产物。使用传统电解液易导致锂金属大量的裂痕,SEI 膜仅松散地位于锂金属的顶部,很容易受到外力的影响,并且轻易地从本体上剥离。因此为了减少高电阻分解产物的形成,ZHENG等[21]采用双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和二草酸硼酸锂(LiBOB)双盐电解质,LiPF6作为添加剂,极大地改善了金属锂和双盐电解质的碳酸酯类溶剂之间的界面反应,在Li/NMC 电池上表现出优良的循环性能见图2[21]。在1. 75 mA/cm2的电流密度下循环500 圈后,比容量仍能维持140 mAh/g,容量保持率高达97. 1 %。

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CHENG 等[22]报道了一种使用纳米金刚石作为添加剂的共沉积方法,当在电解液中添加少量纳米金刚石时,这些颗粒在锂金属表面成为Li+的异相成核位点。纳米金刚石具有很强吸附Li+的能力,这些均匀分布的纳米金刚石形核点将会引导Li+在这些点的沉积见图3[22]。由于Li+在纳米金刚石表面的扩散势垒很小,所以Li+在纳米金刚石表面可以均匀沉积。在Li/Li电池中,1 mA/cm2电流密度下循环时间超过200 h,在Li/Cu电池中,库伦效率达到96 %,而在无添加剂电解液中为88 %。

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