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电解质六氟磷酸锂制备难点分析

北极星储能网  来源:新材料新能源在线    2018/10/22 8:56:05  我要投稿  

北极星储能网讯:近十几年,随着手机、DV、数码相机、笔记本、平板电脑等数码产品的日渐普及,锂离子二次电池的需求量每年都在快速增长,锂离子电池所需的电解质材料消耗量也在快速增加。未来几年,随着电动汽车产业的发展,市场对锂离子电池电解质材料的需求更将成倍提高。由于六氟磷酸锂有机溶液具有良好的导电性和电化学稳定性、能在电极上形成适当的SEI膜以及有较宽广的电化学稳定窗口等优点而成为使用最普遍的电解质锂盐,目前锂离子二次电池基本上都是使用六氟磷酸锂作为电解质。

一、六氟磷酸锂制备方法简介

1气-固反应法

五氟化磷气体能与固体氟化锂直接反应生成六氟磷酸锂:

1.png

2溶剂法

2.1无机溶剂法

2.1.1 HF溶剂法

HF是一种优良的溶剂,对LiF的溶解性较好。将氟化锂溶于无水HF后通入PF5反应制备六氟磷酸锂的工艺是目前较为成熟的工艺。

2.1.2 SO2溶剂法

往反应器中先后注入液体SO2和PF5气体,在-10~10℃条件下反应数小时后逐渐升温至30℃,让SO2与PF5充分挥发后得到六氟磷酸锂产品。合成时PF5和LiF物质的量比≥1.05。这种方法虽然避免了HF的使用,且产品中HF含量很低,但是六氟磷酸锂产品中SO2含量较高,需要进一步提纯才能使用。

2.2有机溶剂法

2.2.1醚类与酯类溶剂

低链烷基醚或低烷基酯可以作为合成六氟磷酸锂的溶剂使用。由于六氟磷酸锂可溶解于低链烷基醚或低烷基酯中,并且对设备和电池材料腐蚀小,因而可能是较有开发价值的工艺方法。由于LiF不溶于醚类和酯类溶剂中,一般先将LiF粉碎至粒度小于150μm,再加入到溶剂中形成悬浊液。

2.2.2乙腈溶剂

将LiF悬浮于乙腈中,通入PF5反应制得的六氟磷酸锂也能溶于乙腈中形成Li(CH3CN)4PF6络合物。通过减压蒸馏除去乙腈,可制得纯度高、比表面积大的六氟磷酸锂产品。

3离子交换法

由于六氟磷酸根的钠、钾、铵以及有机胺盐性质较为稳定,易于制得高纯度物质,因而可以采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与稳定锂盐中的锂离子发生离子交换而制备六氟磷酸锂。

二 六氟磷酸锂制备难点分析

1 纯度控制

(1)作为锂离子二次电池用六氟磷酸锂产品纯度应大于99.9%,残余HF质量分数≤0.0150%,水分质量分数≤0.0020%。

要制备如此高纯度的产品,首先需要对原料进行提纯和干燥。通常采用氟气干燥HF,去除其中微量水。反应式为:

3.png

也可以采用电解法去除液体HF中的水分,即以不锈钢板作为阴极,镍板作为阳极,在电压低于7V的条件下电解水成为H2和OF2气体除去。

(2)对 于以HF作为溶剂的生产工艺,设备的材质需要耐腐蚀或者经过耐腐蚀处理,例如使用聚四氟乙烯、蒙乃尔合金等耐HF腐蚀的材料,或者在金属上衬四氟或涂覆四氟涂料获得耐蚀效果。闫春生等在不锈钢反应器内壁涂覆厚度为10~20μm的聚四氟乙烯涂层,使用1个月后六氟磷酸锂产品中的金属离子质量分数仍小于2×10-6,而未涂覆四氟涂层的设备使用同样时间后产品中金属离子质量分数达到(5~10)×10-6。

(3)对于以醚类作溶剂的制备工艺, 六氟磷酸锂在醚溶剂中结晶分离析出难度大, 六氟磷酸锂与醚溶剂形成配合物溶解于溶剂中。 单用乙醚作溶剂时六氟磷酸锂冷却结晶分离比较困难, 而用多醚作溶剂又是以配合物的形式结晶分离出来, 将结晶配合物中的多醚配体除去是一个难点。

(4)对于以EC、DEC 和 DMC 等低烷基酯类作为溶剂的制备工艺,制备过程中 PF5 易与有机溶剂发生反应导致溶剂颜色加深、杂质增加。同时该法主要用于制备电解液,目前还难以分离得到六氟磷酸锂晶体。

(5)对于离子交换法,例如将 商 品 HPF6 溶 于 吡 啶 中 得 到 配 合 物C6H5NHPF6,然后将氢氧化锂(LiOH)加入到溶液中反应生成 Li(C6H5N)PF6,之后真空分解得到六氟磷酸锂产品。 该工艺对原料和反应环境的水分要求不高,但 HPF6 和 LiOH 价格昂贵。此外吡啶的沸点为115 ℃,真空分解 Li(C6H5N)PF6 时也易使六氟磷酸锂发生分解,从而使产品杂质含量偏高。

(6)生产管线需要全封闭,充入惰性气体保护,避免空气和水分进入。

(7)获得的产品通常需要经过真空干燥去除其中的溶剂。对于残存在六氟磷酸锂产品中的LiF,可在六氟磷酸锂干燥过程中加入PF5与之反应去除。宁延生等在干燥六氟磷酸锂过程中,通入PF5和HCl混合气体,使PF5与六氟磷酸锂中夹带的LiF及氟氧磷锂LiPOxFy反应,使之转化为六氟磷酸锂。通过这些方法控制方能得到纯度较高的六氟磷酸锂产品。

2 合成效率

由于气-固法效率低,制得的六氟磷酸锂纯度低,而离子交换法成本过高,难以实现工业化,因而溶剂法是最易于实现工业化的生产方法。溶剂法使用PF5气体与溶于HF中的LiF或者悬浮于溶剂中的LiF反应,气液两相混合的效率对反应速率、原料利用率及转化率的影响较为显著。由于PF5制备困难因而价格较高,PF5的利用率决定着生产六氟磷酸锂的成本高低。

P·邦尼特等提出将五氟化磷气体或五氟化磷与HCl的气态混合物与氟化锂的氟化氢溶液在吸收塔中进行接触反应。该法气液接触充分,反应效率高,但是存在所需设备体积较大、投资较大的问题。

韩保国等将五氟化磷气体与氟化锂的HF溶液通过管式反应器实现气液混合反应。为了提高混合反应效果,将管式反应器设计为较长的弯曲管道,通过延长气液混合时间和路径来提高原料利用率。

袁祥云采用微孔曝气的方法提高气液混合效率。将气态五氟化磷通入超微气泡发生装置中,产生直径为0.1~2000μm的微气泡,与事先溶于无水氟化氢的氟化锂反应。这种通过微孔曝气的方法减小了PF5气泡的直径,增大了气液接触表面积,能够显著提高气液混合效率。

为提高未反应的五氟化磷的利用率,皇甫根利等将反应后未反应的五氟化磷气体通入到另一盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中,继续反应得到六氟磷酸锂成品。这样通过增加反应设备来提高原料五氟化磷的利用率也是较为有效和简便的办法。

三 结论

以无水HF作为溶剂的制备方法具有腐蚀性和毒性,对设备材质要求较高,对操作人员危害大,且产品中残存的HF对电池性能有影响;离子交换法成本较高,难以实现工业化;有机溶剂对设备腐蚀小,反应温和,应是未来发展的方向,由于乙腈有毒性,因而以醚类或酯类作为溶剂的方法将是最具发展前景的方法。纯度控制和提高合成效率是制备六氟磷酸锂技术的关键和难点。

参考文献:张建刚, 王瑶. 电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析[J]. 无机盐工业, 2012, 44(6):57.

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原标题:电解质六氟磷酸锂制备难点分析

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