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锂离子电池隔膜材料研究进展

2018-07-25 10:08来源:化工学报作者:王振华、彭代冲、孙克宁关键词:电池隔膜湿法隔膜聚烯烃隔膜收藏点赞

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由于陶瓷离子尺寸较大,涂覆后隔膜表面较小的比表面积限制了隔膜表面与电解液的接触,导致陶瓷复合隔膜的离子电导率提升并不明显,上海大学的袁帅课题组(2017)提出将分子筛(ZSM-5)通过浸涂的方式涂覆在PE隔膜表面,图  10 可以看出  ZSM-Si(Al)具有独特的孔洞结构,其微观孔道直径可以使得锂离子及电解液阴离子在其中穿梭,又由于孔道内的负电荷环境使得带正电荷的Li+在其中穿梭更加容易,从而提高了锂离子的迁移率。

2.2 聚合物涂层

尽管无机涂层有上述一些优点,但是涂覆层也会造成严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响电池获得的循环性能  。为了解决这些问题,可以使用聚合物纳米颗粒或者聚合物纤维作为涂层材料来代替传统的致密涂层,高孔隙率的纳米多孔结构,不仅提高了对电解液的润湿性,也促进了离子电导率。中科院的胡继文团队(2016)采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜表面结构如图  11  所示,实验发现随着浸渍次数的增加,ANF涂层变的更加致密和均一,复合ANF后的隔膜孔隙率降低但是孔径分布更集中,相比于PP隔膜,芳纶纤维复合隔膜表现出较高的尺寸稳定性,倍率和循环性能可以媲美多巴胺改性的PP隔膜。


图 11 (a)ANF多次浸渍复合过程(b)复合后隔膜表面SEM图

图 12 纯PET隔膜(a)3%wt PE颗粒复合(b)5%wtPE颗粒复合(c)7%wtPE颗粒复合隔膜(d)SEM图

Kim等(2016)将低熔点的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物颗粒涂覆在非织造PET基膜上,涂覆后的纤维 SEM 图如图 12 所示,得到的复合隔膜  SFNS 在 200℃下保持稳定,并在 140℃左右表面的聚合物发生熔化而使孔洞闭合,且 SFNS 隔膜的润湿性相比 PET 隔膜能更好,在 5C  倍率倍率下放电容量为 67.9%,比 PE 膜的放电容量高 10%,0.5C 条件下循环 90 圈依然有 93.7%的容量。

韩国蔚山科学技术大学的Sang-Young  Lee团队(2016)报道了一种双层非对称多孔隔膜,其顶层是三联吡啶(TPY)功能化纤维素(CNF)纳米纤维构成的纳米多孔薄层,底层是静电纺丝PVP/PAN微孔层,如图  13  通过真空辅助浸渗法将TPY-CNF层和PVP/PAN层紧密结合在一起,这样的设计既保证了离子的运输也能有效防止电流泄露,TPY分子上的多电子的含氮官能团能与电极上溶解的金属Mn  2+  形成二(吡啶)/金属配合物,而底层的PVP能有效捕捉电解液中副反应产生的HF酸,这两者的化学功能协同耦合共同抑制了锰金属引起的不良反应,提高了电池的高温循环性能。


图 13 双层隔膜制备过程及结构示意图

含 氟 聚 合 物 , 如 聚 偏 氟 乙 烯 - 六 氟 丙  烯(PVDF-HFP)具有较好的有机溶剂亲和性和化学稳定性,但是其机械性能并不好,因此常用来和其他力学性能高的聚合物复合。明志科技大学的吴怡双等(2017)通过静电纺丝和溶液浇筑法制造了PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP复合隔膜,结构如图  14所示,其中中间层PET膜是由含季铵SiO 2  纳米粒子改性的PET纳米纤维非织造层,其提供良好的机械支撑,表面的PVDF-HFP层则通过将PET隔膜沉浸在PVDF-HFP浆料中而形成,由此得到的三明治结构复合隔膜在  150℃下热收缩率为 8%,对电解液的接触角为~2.9°,吸液率为282%,离子电导率为 6.39×10 -3 Scm -1 。


图 14 PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP复合隔膜结构示意图

2.3 有机/ 无机杂化涂层

有机/无机杂化涂层隔膜是在聚合物涂层浆料中分散进入无机粒子,混合均匀后涂覆在隔膜基材上。

剑桥大学的陈刚团队(2016)通过实验测量了电池三大组件的传热率,发现对电池热耗散阻碍最大的组件是隔膜,通过计算发现只有隔膜截面热导率达到 1Wm  -1 K -1 才能使电池较快的降温,为此他们制备一种纳米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP复合隔膜,聚合物作为粘结剂将陶瓷颗粒包裹,如图  15所示,在加入微米级别的陶瓷颗粒时传热方式为通过包裹在陶瓷颗粒外部的聚合物相和电解液相传导陶瓷之间的热量,加入一定量的纳米级别陶瓷颗粒后,这些被聚合物包裹的纳米级别陶瓷颗粒则与微米陶瓷颗粒接触来传热,且由于纳米陶瓷颗粒比表面积较大从而减少了陶瓷颗粒间的聚合物厚度,共同减少了传热热阻,在加入的纳米与微米陶瓷含量比为15%时复合隔膜的热导率便可达到1Wm -1 K -1 。


图 15 纳米/微米-Al 2 O 3 /PVDF-HFP复合物传热示意图

原标题:锂离子电池隔膜材料研究进展
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