登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
硅作为未来负极材料的一种,其理论克容量约为4200mAh/g,比石墨类负极的372mAh/g高出了10倍有余,其产业化后,将大大提升电池的容量。但是,现在硅材料存在的主要问题有:1、充放电时,体积膨胀达300%-400%; 2、不可逆容量高、库伦效率低导致实际容量损失和循环寿命差。与锂合金化后,硅晶体体积出现明显的变化,这样的体积效应极易造成硅负极材料粉化,并且从集流体上剥离下来。而且由于硅体积效应造成的剥落情况会引起SEI的反复破坏与重建,从而加大了锂离子的消耗,最终影响电池的容量。目前正在通过硅粉纳米化,硅碳包覆、掺杂,粘结剂优化等手段解决以上问题。
从工程的角度来看,为了提高电池的能量密度,需要对电极或电池的总质量进行控制,电极的质量包括活性物质、填充在电极孔隙的液态电解质、粘结剂和导电添加剂以及集流体。因此,电极的能量密度取决于所用活性物质与非活性物质的质量比。提高多孔电极的能量密度的常用技术途径有:增加电极厚度(活性材料/集流体比例)和降低孔隙率(电解质/活性材料比例)。然而,由于电极内锂离子传输的局限性,电极厚度增加和孔隙率降低都会降低电池功率密度。此外,与石墨负极混合的比例会影响复合电极的容量和平均体积膨胀。因此,优化这些设计参数是开发高能高功率锂离子电池的关键。
Heubner等人考虑硅与石墨的混合比例、材料的体积膨胀,确定了硅基多孔电极的优化设计准则。他们定义了“变形阈值”,由于硅负极体积膨胀,电极中原本的孔隙会被填充而降低孔隙率,为了避免在充电过程中电极颗粒接触产生剧烈的变形和应力,以及孔隙率的剧降,电极初始孔隙率的存在一个最小值。电极设计时,孔隙率必须大于此值。此外,还定义了“倍率电流阈值”,以保证受扩散限制的电流不低于所需的倍率电流,从而避免在快速充电时容量大幅减少。再分析了这些设计准则对硅基负极性能参数的影响,并利用分析得出的准则关系式优化电极设计参数保证电极能量密度和功率密度。
1、孔隙率
锂离子电池电极的孔隙率ε0可以用式(1)表示:
(1)
Vi 是电极中各固相组分的体积,包括硅(Si)、石墨(C)、粘结剂(B)和导电剂(A)。V 是电极涂层的整体体积。假定SOC=0和SOC=1之间,各固相组分的体积变化是线性的,各相的膨胀体积为初始值的ni倍,(硅、石墨、导电剂和粘结剂的体积膨胀分别为nSi = 3, nC = 0.1, nA = 0, nB = 0),考虑这种体积膨胀时,则不同的SOC状态下的电极孔隙率ε(soc)为式(2):
(2)
假定在电池外包装壳体的限制下电池整体的膨胀被限制在ns倍(如10%),把各固相的真密度ρi(硅、石墨、导电剂、粘结剂和电解液的密度分别为ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500)和质量百分比ωi带入,得到式(3):
(3)
根据公式(3),对于不同初始孔隙率的电极,锂化过程中,电极孔隙率与SOC的关系如图1a所示,图1b是对应的微观结构变化示意图(假定电极整体膨胀限制在ns=10%)。随着SOC的增加,孔隙率明显降低。当初始孔隙率在20 - 40%范围内(典型的商业石墨电极的孔隙率),硅基电极的孔隙率将在充电时迅速降至零。这样的过程会引起电极内部巨大的机械应力,引起硅的粉碎、电接触失效等,从而容量衰减。在中等初始孔隙率(50 - 70%)的情况下,孔隙率的减少没有那么明显。但是,如果要保持SOC=1时,电极孔隙率不降至0,初始孔隙率需要在80%以上。
图1 (a)不同初始孔隙率下锂化过程中孔隙率的演变;(b)不同初始孔隙率下电极孔隙率演化示意图
图2a是不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系,硅含量增加会导致锂化后电极更加致密,纯石墨电极,石墨体积膨胀为10%,若电极体积变化限定在10%,锂化后孔隙率不变化。图2b是不同电极整体体积变化限定值(0%、10%、20%)下,三种不同硅含量电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系,电极整体体积变化限定值越小,锂化后电极孔隙率降低更小。
图2 (a)不同硅含量下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系;(b)不同整体体积变化限定值(ns)下电极的SOC=1锂化状态下孔隙率与初始孔隙率的关系
2、电解液Li分布
锂化反应中,锂离子从电解质插入活性材料,电解液中的锂浓度在电极的孔隙中减少。在整个极片上形成浓度梯度,导致锂向负极扩散。如果电解液中的锂浓度降至零,则锂嵌入反应停止。因此,可达到的最大电流即所谓的极限扩散电流jlim可表达为式(4),而有效扩散系数与孔隙率相关。
(4)
图3 不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度损耗分布示意图
图3是不同孔隙率下恒流充电时电解液锂浓度分布示意图,(a)大孔隙率下锂在电极中的传输足以使电解液中的锂浓度接近初始值。(b)降低孔隙率,电解液中锂离子浓度逐渐降低形成浓度梯度。(c)再继续降低孔隙率,电极内部的锂浓度接近为0。(d)非常低的孔隙率时,整个电极中的锂浓度迅速降低到零。
图4 不同初始孔隙率下,锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程
图4是不同初始孔隙率下,锂化过程中扩散极限电流倍率的演变过程。随着SOC的增加,倍率性能下降。例如,在初始孔隙率ε0 = 80%下,SOC = 0时电极的受扩散限制的最大电流为9.6 C,而SOC = 1约0.85C。
图5 (a)不同电极厚度下和(b)不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系
图5是不同电极厚度下和不同硅含量下扩散限制倍率与初始孔隙率关系。随着初始孔隙率增加,倍率性能提升。在一定初始孔隙率下,受扩散限制的电流随着电极厚度的增加而减小。特别厚或者孔隙特别小的电极通常受扩散限制,最大充放电倍率在SOC=1时剧减。此外,增加复合材料中的石墨含量可以明显提高电极的倍率性能。
结论:考虑到硅负极巨大的体积膨胀效应,在膨胀过程中会降低电极的孔隙率,增加颗粒之间的应力,从而导致粉化。因此,对于硅碳负极,电池极片设计应该比石墨负极更大的孔隙率。从理论上计算,考虑质量和体积比容量,不同的硅含量对应存在最大的比容量,此时对应这优化的电极厚度和孔隙率,见表1。
表1 不同硅含量的硅碳负极所能达到的最大比容量及其对应最优的电极厚度和孔隙率
参考文献:
[1] Heubner C, Langklotz U, Michaelis A. Theoretical optimization of electrode design parameters of Si based anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Storage. 2018(15): 181-190.
[2] Dash R, Pannala S. Theoretical Limits of Energy Density in Silicon-Carbon Composite Anode Based Lithium Ion Batteries[J]. Scientific Reports. 2016, 6: 27449.
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
北极星储能网获悉,3月12日,厦门市工业和信息化局公开关于市政协十四届三次会议第20241034号提案办理情况答复的函。文件显示,近年来,厦门市围绕锂离子电池及相关产业积极谋划拓展产业布局,引培并重,不断推进制造业转型升级和先进制造业提质增效,形成了海辰储能、中创新航等电芯企业以及厦钨新能
据武宁发布消息,3月14日江西省九江市武宁县与江西程疆新能源有限公司(简称:程疆新能源)举行六期项目签约协议。据悉,程疆新能源六期项目将在县工业园内投资5亿元人民币,主要从事21700/32650大型号圆柱型动力锂离子电池生产。项目竣工达产达标后,日产约50万只21700/32650大型号圆柱型动力锂离子电
据常熟市人民政府新闻办公室官微消息,3月15日,苏州新中能源科技有限公司锂离子电池工厂二期项目在常熟经开区开工奠基。此次开工的新中能源锂离子电池二期项目计划总投资1亿美元,利用现有厂区空地,建设约35000平方米生产厂房,新增年产2GWH锂离子电池,投产后年产值将达15亿元人民币。
北极星储能网获悉,瑞泰新材3月5日在回复投资者提问时表示,公司主要产品锂离子电池材料的最重要应用为新能源汽车电池和锂离子储能电池,这两种应用分别属于国家发展和改革委员会《绿色产业指导目录(2023年版)》(征求意见稿)中“节能降碳产业”和“清洁能源产业”的相关范畴;公司锂离子电池电解液
据工信部网站,2023年,我国锂离子电池产业延续增长态势,根据锂电池行业规范公告企业信息和行业协会测算,全国锂电池总产量超过940GWh,同比增长25%,行业总产值超过1.4万亿元。全年锂电池行业产品价格出现明显下降,1-12月电芯、电池级锂盐价格降幅分别超过50%、70%。详情如下:2023年全国锂离子电池
北极星储能网讯,近日,重庆市发改委发布《关于重庆瑞浦兰钧能源动力与储能锂离子电池及系统项目的节能审查意见》。以下为原文内容:关于重庆瑞浦兰钧能源动力与储能锂离子电池及系统项目的节能审查意见重庆瑞浦兰钧能源有限公司:你单位《关于报请审查重庆瑞浦兰钧能源动力与储能锂离子电池及系统项目
北极星储能网获悉,2月6日,天津市发展改革委关于印发天津市2024年重点建设、重点储备项目安排意见的通知。文件提出,吉星新能源动力电池及储能电池生产项目、荣盛盟固利扩产2.5GWh锂离子动力电池项目、贝特瑞年产6万吨锂离子电池负极材料项目等电池项目。原文如下:市发展改革委关于印发天津市2024年
1月29日,为落实《质量强国建设纲要》要求,加强对关系人民群众身体健康和生命财产安全、公共安全、生态环境安全的重点产品质量安全监管,市场监管总局制定了《全国重点工业产品质量安全监管目录(2024年版)》(以下简称《目录(2024年版)》)。附件信息显示,该目录包括254种产品,以及对应的产品生
北极星储能网获悉,1月29日,高邮周山共享储能项目锂离子电池储能系统采购项目招标公告发布。项目位于江苏省扬州市高邮市,招标人为高邮聚合光伏发电有限公司,招标内容为100MW/200MWh锂离子电池储能系统。
近日,联投湖北工建三公司承建的全省首家锂离子电池负极材料一体化项目——斯诺年产10万吨新能源动力电池负极材料一体化项目低温炭化车间成功进行点火试车,标志着该项目朝着建成投产目标又近一步。斯诺年产10万吨新能源动力电池负极材料一体化项目是随州市、随州高新区招商引资的新能源产业项目,总投
北极星储能网获悉,2024年1月25日,国家能源局举行新闻发布会,介绍2023年我国新型储能发展情况、全国统一电力市场体系建设情况、国际清洁能源日设立背景及我国对全球清洁能源发展贡献,并回答记者提问。能源节约和科技装备司副司长边广琦就2023年我国新型储能发展情况进行了介绍。能源节约和科技装备
北极星电池网获悉,3月27日晚间丰山集团发布股票交易异常波动公告称,公司股票交易连续三个交易日(2024年3月25日、2024年3月26日、2024年3月27日)收盘价格涨幅偏离值累计超过20%,根据《上海证券交易所交易规则》的有关规定,公司股票交易属于异常波动的情况。丰山集团表示,经公司自查并向控股股东
北极星储能网获悉,龙佰集团3月20日在回复投资者提问时表示,公司拥有的多个大型钒钛磁铁矿,储量巨大,具有丰富的钒资源。公司800吨/年废酸提钒项目已达标达产并实现对外销售。钒钛铁精矿碱性球团湿法工艺年产3万吨五氧化二钒创新示范工程目前正在推进中。公司看好钒电产业的未来发展,已经开始着手研
北极星储能网讯,近日,有投资者在互动问答平台询问海科新源子公司湖北宜昌占地1010亩投资105亿生产电解溶剂及添加剂等;是否已经投产?就目前进度能够为公司带来多少产能?海科新源回复:湖北25万吨电解液溶剂项目已建成投产,目前装置正常运行,1.27万吨添加剂项目正在建设中。
北极星储能网讯,近日,天赐材料发布《关于液体六氟磷酸锂产线停产检修的公告》。根据公告显示,公司计划于2024年3月11日开始对年产3万吨液体六氟磷酸锂产线进行停产检修,预计检修时间不超过30天。据了解,六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分。
北极星储能网获悉,3月5日,多氟多公告,董事会同意子公司在韩国设立合资公司,合资公司拟投资总额约为1300亿韩元(约7.01亿元人民币)。根据公告,多氟多子公司HFRNEWENERGYPTE.LTD与SoulbrainHoldingsCo.,Ltd.(以下简称“SBH”)设立合资公司(英文名称为S6FNEWENERGYCo.,Ltd.,暂定名),投资总额为1
北极星储能网获悉,瑞泰新材3月5日在回复投资者提问时表示,公司主要产品锂离子电池材料的最重要应用为新能源汽车电池和锂离子储能电池,这两种应用分别属于国家发展和改革委员会《绿色产业指导目录(2023年版)》(征求意见稿)中“节能降碳产业”和“清洁能源产业”的相关范畴;公司锂离子电池电解液
北极星储能网获悉,2月6日,安徽荻港海螺3MW/18MWh全钒液流电池电解液租赁服务中标结果公告。公告显示,安徽海螺洁能科技有限公司中标该项目,中标金额:1386000元/年。招标文件显示,文件明确采购需求:(1)提供3MW/18MWh全钒液流电池电解液的租赁服务;(2)维护和保证钒电池电解液的正常使用等。最
近日,大连化物所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料研究组(504组)杨维慎研究员和朱凯月研究员团队在锌离子电池电解液研究方面取得新进展,揭示了电解液中水含量对正负极界面动力学和可逆性的影响,发现通过适当的调控电解液中的水含量,可以打破锌离子电池中高容量和长寿命难以兼得的限制,
北极星储能网获悉,1月16日,湖北安陆市“中部钒都”全产业链基地建设战略合作协议签约仪式暨武汉科技大学安陆钒产业研究院开工仪式举行。会上,安陆市委常委、副市长徐保成与海南美盛集团董事总经理、湖北美盛矿业有限公司董事长林栋,湖北工建集团党委委员、常务副总经理陈常青,大力储能技术湖北有
北极星储能网获悉,1月12日,芜湖市公共资源交易中心发布荻港海螺3MW/18MWh全钒液流电池电解液租赁服务招标公告。文件明确采购需求:(1)提供3MW/18MWh全钒液流电池电解液的租赁服务;(2)维护和保证钒电池电解液的正常使用等。最高投标限价:145万元/年。详情如下:荻港海螺3MW/18MWh全钒液流电池电
北极星电池网获悉,1月9日,永太科技公告称,公司与宁德时代签订了《物料采购补充协议》,宁德时代意向于2024年和2025年每年分别向公司采购不少于10万吨各型号电解液,宁德时代将向永太科技支付预付货款60000万元。据悉,早在2021年7月31日,浙江永太科技股份有限公司与宁德时代签订了《物料采购协议》
北极星太阳能光伏网获悉,10月12日,大同新成新材料股份有限公司与西北工业大学、西安科技大学合作共建新型光伏材料联合实验室及柔性钙钛矿太阳能电池工艺及设备开发项目签约揭牌仪式举行。大同新成新材料股份有限公司立足企业创新发展,依托产业优势、专业人才和设备优势,与西北工业大学材料学院合作
北极星储能网获悉,8月18日,福建龙岩永定区石墨烯动力(储能)锂离子电池生产项目签约。据悉,该项目总投资18亿,由深圳宁迪新能源有限公司投建,项目年产4GWh动力电池及储能电池,分两期建设。约定一期项目投产后3年内达产,实现年产值8亿元以上、年纳税5000万元以上。
5月11日,镇江500千伏访仙变电站室外5号主变500千伏侧5042开关汇控柜,喷涂了新型纳米陶瓷散热材料,柜体温度半小时内从26.5℃降到了20.8℃。此次采用的纳米远红外陶瓷材料与高品质石墨烯组合“降温服”,可以大幅提升热管理效率,在不需要外部任何能源、不占用额外体积、不增加设备的情况下,以“零能
“目前,单层石墨烯的市场公价是每克近千元,通过我们的特殊提取技术,可以使成本下降至目前的百分之一。”日前,在参观北京旭华时代科技有限公司(以下简称“北京旭华”)研发车间时,该公司董事长崔旭指着玻璃容器内的黑棕色液体向记者如此介绍。该公司曲面石墨烯已量产下线,当前产量达20吨;预计年
近日,工业和信息化部批复组建国家石墨烯创新中心、国家虚拟现实创新中心、国家超高清视频创新中心等3家国家制造业创新中心。国家石墨烯创新中心依托宁波石墨烯创新中心有限公司组建,建设地位于浙江宁波,股东单位充分汇聚了浙江、江苏、广东等14个省份的行业创新力量。国家石墨烯创新中心面向石墨烯
近日,工业和信息化部批复组建国家石墨烯创新中心、国家虚拟现实创新中心、国家超高清视频创新中心等3家国家制造业创新中心。国家石墨烯创新中心依托宁波石墨烯创新中心有限公司组建,建设地位于浙江宁波,股东单位充分汇聚了浙江、江苏、广东等14个省份的行业创新力量。创新中心面向石墨烯产业发展的
由位于柏林的全球能源互联网欧洲研究院(简称欧洲研究院)重点研发的石墨烯改性电工材料新技术此前成功应用于高压断路器新型电触头制备。近日,基于这种新型电触头部件的252KV/63KA敞开式柱上断路器在宁夏石嘴山步桥变电站中正式投入运行。据介绍,这项高端电工材料新技术在世界范围内率先填补了石墨烯改
6月24日由国网联研院、中国电科院、国网宁夏电力、平高集团联合研发的252千伏石墨烯断路器在石嘴山电网220千伏步桥变电站成功挂网运行,标志国内首台基于石墨烯改性电触头的252kV/63kASF6敞开柱式断路器在石嘴山电网正式运行。据了解,新型的石墨烯改性电触头表现出优异的耐磨性、导电性、抗熔焊性和抗
4月25日获悉,中国电力科学研究院有限公司完成新型防腐涂料变压器温升模拟实验。实验数据显示,与传统防腐涂层相比,新型防腐涂料可延长变压器绝缘纸服役寿命,显著提升变压器等输变电设备环保性能,还克服了常规涂料添加高导热填料后防腐蚀性能下降的难题。由于传统防腐涂层热导率远低于外壳金属材料
北极星储能网获悉,1月17日,湖北房县举行2022年招商引资“开门红”签约仪式,14个项目集中签约,其中两个储能生产项目,总投资30.5亿。湖北世润新材料有限公司投资5千万元建设石墨烯项目、湖北钒界新能源有限公司投资30亿元建设钒储能项目、
为了寻求可持续的能源储存,瑞典查尔姆斯理工大学的研究人员提出了一个新的概念,将石墨烯应用到可持续的钠离子电池中,从而让容量比传统钠离子电池增长了十倍。
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!