登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代性产品之一,然而由于在充放电过程中存在较大的体积效应而无法商业化,为此研究人员进行了大量的改性研究。基于理论研究及实验研究两方面,总结硅基负极材料的研究进 展,希望对新型合金负极材料的研究有促进作用。
近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中,锂离子电池由于其自身所具备的各种优点,已成为重点研究领域,并在大量的储能项目中获得了实际应用,取得了一定的成效。
锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力,正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥,甚至严重影响电池的安全性,因此,电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。
然而,目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料,其理论比容量仅为 372 mAh/g(LiC6),严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系,其形成的合金为LixSi (x=0~4.4),理论比容量高达为4200 mAh/g,因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数,被认为是碳负极材料的替代性产品。然而,硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩,造成材料结构的破坏和机械粉碎,从而导致电极表现出较差的循环性能。
近年来,研究人员对硅基负极材料进行了大量的改性研究,取得了一定的进展。本文基于理论研究与实验研究两方面,总结目前国内外对硅基负极材料的研究方法和研究手段,希望对新型合金类负极材料的研究具有促进作用。
1 理论研究
目前研究人员在选择研究体系时,主要根据已有的相关经验选择一些体系进行尝试,耗时长,浪费资源、效率低。由于候选体系之多以及合成工艺的不确定性,导致基于实验研究基础上的新型合金类负极材料进展缓慢。
近年来,通过理论模拟的方法,对材料的结构及性能进行预测,从而优选研究对象,有针对性地开发新型材料,这种把理论研究与实验研究相结合的研究方法已经得到越来越多研究人员的重视。
目前对硅基负极材料的理论研究,主要是基于密度泛函理论的模拟研究,采用的软件主要是美国Accelrys 公司开发的Materials Studio,里面包含大量的程序模块,用于合金类材料模拟较多 的是CASTEP模块,CASTEP模块是Materials Studio上基于固体物理与量子物理开发的一个的先进程序模块,其理论基础是电荷密度泛函理论(DFT),同时可以选择采用局域电荷密度近似(LDA)或者广义梯度近似(GGA)。
根据ICSD 2009(ICSD #29287),硅的晶格结构属于立方晶系,空间群类型为Fd-3ms,空间群号为227,晶格结构示意图如图1所示,其中晶格常数 a=b=c=0.543 071 nm,棱边夹角 a=b=g=90°。在充电过程中,来自正极材料的锂离子在电解液的作用下嵌入主体材料的间隙位置,其反应方程如方程(1)所示:
Hou等人基于第一性原理平面波赝势法对 Li-Si合金作为锂离子电池负极材料的嵌脱锂机理进行研究。研究表明,Si的首次不可逆容量损失来源于SEI膜的形成以及难以退合金化的贫锂相 Li12Si7。
Chou等人对嵌锂后的硅界面和嵌锂行为进行第一性原理研究。结果表明,当锂离子的浓度较低时,轻微富锂的Li-Si合金界面处于较为稳定的状态,随着锂离子浓度的增加,除了最外层的Si-Si键,近表面的结构和成分与主体材料变得相近;界面对材料的影响主要为前两层原子层。锂离子的输运 与合金成分有关,且锂离子的扩散系数在高级嵌锂阶段以几何数量级增强。
Rahaman等人对硅氧化物中氧的比例对结构和电子特性的影响进行第一性原理研究。结果表明,氧原子与嵌入的锂离子进行了剧烈的反应,导致主体材料的分解。高浓度的氧原子能抑制硅在充放电过程中的体积膨胀,有助于抑制因体积效应导致的材料粉化失效。氧含量的增加能提高氧化硅负极的嵌锂容量,但是它能导致锂硅酸盐的形成,这种盐由于难以退合金化,由此引入不可逆容量损失。
2 实验研究
2.1 硅的改性
对单质硅的改性,主要通过掺入第二组元形成Si-M合金,降低硅合金的体积膨胀系数,或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化,为硅的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。
2.1.1 硅的合金化
影响硅负极材料商业化最大的障碍是硅在充放电过程中较大的体积效应导致的材料粉化失效。实验表明,引入第二组元形成“Si-M”活性-活性或活性-非活性体系能有效降低硅的体积膨胀系数,利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性,如金属延展性、成键特性等,缓解硅在嵌脱锂过程中产 生的体积效应。
Lee等人将硅粉放在铜基体表面,在真空下加热至2000℃,形成以Cu为基体,自下而上从富铜态逐渐过渡到富Si态的Si-Cu合金薄膜负极材料。半电池测试显示,100周循环后,薄膜样品的质量比容量为1250 mAh/g,面积比容量为1956 mAh/cm3。但是过量的Cu导致部分晶态的硅存在,使得样品的循环稳定性相对较差。
杨娟等人采用机械球磨及退火处理相结合的方法制备Si-Fe复合负极材料,利用Si-Fe合金良好的导电性和延展性来改善Si的循环性能。结果表明,经过实验处理后的物料部分达到了合金化,并且有不同形式的Si-Fe合金相形成,但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作为锂离子电池 负极材料的循环性能,且合金化程度越高,合金材料电化学性能越好。
Zhang等人采用化学腐蚀、电化学还原和磁控溅射相结合的方法,制备三维纳米结构多层Si/Al薄膜负极材料,样品表现出较好的电化学性能,在4.2 A/g的放电电流密度下,经120周循环后可逆比容量为1015 mAh/g,即使放电电流增加至10 A/g,可逆比容量仍达到919 mAh/g。电化学性能的提升主要归功于三维纳米结构的有效分布。
2.1.2 硅的多孔化
硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积,提高锂离子往材料内部的输运效率,增强材料的导电性,另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间,减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。图2为多孔硅的 SEM 形貌图。
Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备多孔Si/C复合负极材料。结果表明,当二次包覆的沥青含量为40%(质量分数)时,在100 mA/g的电流密度下,该样品第二周充放电循环的放电比容量达到773mAh/g, 60周循环后比容量仍然保持在669mAh/g,其容量损失率仅为 0.23%/周,材料表现出良好的循环稳定性。
Han等人电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法,以P型Si作为底板,HF溶液作为刻蚀液,获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料,后在PAN中球磨并热处理,制备碳包覆的多 孔硅负极材料。样品在0.1 C下经过120周循环可逆比容量为1179 mAh/g,具有较好的电化学性能。该方法成本低廉,适合多孔硅材料的大规模制备。
2.1.3 硅的纳米化
硅基负极材料研究人员普遍认为,当硅的尺度小到一定程度后,硅体积效应的影响就可以相对减小,且小颗粒的硅配以相应的分散技术,容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间,因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。 图3为碳包覆硅纳米管阵列的SEM形貌图。
Wang等人采用ZnO纳米线模板法在碳基体上生长硅纳米管阵列,并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果表明,碳包覆后的硅纳米管阵列样品表现出良好的循环稳定性, 100周循环后放电比容量仍达到3654 mAh/g。
Sun等人通过等离子体辅助放电的方法,以纳米硅及膨化石墨为原料,制备Si/石墨纳米片,并用作锂离子电池负极材料。结果表明,合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性,嵌锂比容量为1000mAh/g,直至350 周循环没有容量损失,库仑效率在99%以上。
2.2 结构设计
对硅单体的改性能在一定程度上减小硅的体积膨胀系数,但由于体积效应仍然存在,且硅本身的导电性不足以支撑锂离子的快速输运,因此在硅基负极材料获得商业化之前,仍需要进行大量的结构设计,以使其达到商业化应用要求。
2.2.1 核壳结构
核壳结构构造的目的在于通过外壳的基本特性为硅或硅合金的体积膨胀提供缓冲层,将硅或硅合金的体积效应控制在核壳结构内。研究人员进行了大量关于核壳结构的研究。图4为Si/NiSi2/Ni/C核壳结构样品的结构示意图及循环曲线。
Deng等人以纳米Si作内核,NiSi2/Ni作壳层包覆纳米Si,并外包覆碳层,制备具有核壳结构的硅基负极材料。实验样品具有1194 mAh/g的可逆比容量,105周循环容量保持率为98%。该制备方法具有工艺简单且成本低廉的特点。
Wu等人通过静电纺丝技术将纳米硅颗粒装入空心碳纤维中制备具有核壳结构的Si/C 负极材料。0.2 A/g的电流密度下,样品的可逆比容量为903mAh/g,100周循环的容量保持率为89%;当电流密度增加到2A/g,样品的可逆比容量仍达到743mAh/g,具有较好的倍率性能。空心碳纤维不仅抑制了纳米硅的体积膨胀,且提高了材料的导电性。
2.2.2 三明治结构
Sun等人以工业硅粉、石墨及蔗糖为原料,采用机械高能球磨法将工业硅粉的尺度下降,再将工业硅粉与石墨进行球磨混合,最后通过蔗糖高温裂解碳包覆形成三明治结构MS-G@C复合负极材料。样品在0.5C下可逆比容量为830mAh/g,100周循环内容量每周仅衰减0.02%,具有较好的循环稳定性。先进的结构设计一方面提供了较高的导电网络,另一方面阻碍了Si在充放电过程中的粉化失效。
3 总结及展望
本文对硅基材料用作锂离子电池负极材料的研究进展进行了总结。为了解决硅在充放电过程中可能存在的体积效应,
研究人员一方面对硅进行了大量的改性处理,包括掺入第二组元形成Si-M合金体系,也包括硅的多孔化及纳米化处理,
另一方面,研究人员构造各种结构对硅基负极进行进一步的改性,以求获得商业化的硅基负极材料。
实验证明,单一的改性手段难以使硅基负极达到商业化要求,要使硅基材料实现商业化应用,必须通过多种手段的复合改性,且需开发新型工程技术,实现规模化的可控制备。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
据长沙工信消息,4月18日,位于宁乡高新区的湖南阿斯米新材料有限公司自主研发的万吨级锂离子电池负极前驱体生产线正式启动,这是全球首台套万吨级锂离子电池负极前驱体连续自动化生产线。据了解,阿斯米公司投资30亿元建设锂离子电池石墨负极材料生产及相关设备制造基地项目,一期投资8亿元,设计年产
全球性的资源保护下钠电池及其他新的电池技术或将蹚出一条新路中国是锂电消费大国,相对来讲,中国本身是一个富锂大国,但中国的盐湖锂资源及其品位要弱于南美三国,大规模开采及产能提升的爬坡周期较长,难以实现经济且大规模开采,预计国内市场海外锂占比将长期维持在85%-90%之间。去年来虽然锂价“
百川股份公告,近日,公司孙公司宁夏百川新材料有限公司实施的“年产1.5万吨石墨负极材料(1万吨石墨化)项目”已完成竣工验收,正式投产;“年产2万吨磷酸铁、6000吨磷酸铁锂产品项目”、“锂电池回收利用项目”已完成相关部门验收手续,进入生产阶段。子公司宁夏百川科技有限公司实施的“正异丁醛及
硅宝科技3月18日在投资者互动平台表示,公司已建成1000吨/年硅碳负极材料中试生产线,产品在动力电池厂客户送样测评中,产品性能优异,得到客户好评,目前正在根据客户需求进行批量供货。
北极星储能网讯,3月16日下午,大同市新荣区人民政府、武汉天钠科技有限公司与和阳光新能源开发股份有限公司钠电池材料项目签约仪式在新荣经济技术开发区举行。新荣区委副书记、区政府代区长、新荣经开区党工委书记郭立东,武汉天钠科技有限公司董事长、总经理韩建涛,阳光新能源开发股份有限公司华中
北极星储能网讯,3月17日,尚太科技发布投资者关系活动记录表显示,公司目前正在积极寻找优质的外协厂商合作,为第二季度开始委外石墨化加工做准备。1、请介绍一下公司2023年四季度和2024年一季度的排产情况、库存、出货情况?答:原则上,公司根据市场需求情况及备货政策适时动态调整公司的产能利用率
北极星储能网获悉,尚纬股份3月8日在回复投资者提问时表示,公司动力储能电池负极材料一体化首期4万吨负极材料暨配套基础设施项目正在积极稳步推进中,具体项目建设进展情况请关注公司定期报告相关内容。公司严格按照相关法律法规及时履行信息披露义务。
北极星储能网获悉,3月4日,在邛崃市的四川紫宸科技项目建设现场,占地面积2000多亩的土地上一座座白色的标准化厂房已经拔地而起。四川紫宸科技项目总投资115亿元,目前是全球新能源锂电池负极材料开工建设面积最大的产业基地,完全建成后将实现年产28万吨负极材料成品。目前,该项目一期10万吨负极材
北极星储能网获悉,贝特瑞3月1日披露的投资者关系活动记录表显示,截至目前,负极材料领域,公司已投产产能为49.5万吨/年;高镍三元材料领域,公司已投产产能为6.3万吨/年。2024年,印尼年产8万吨负极材料项目正在建设中,高镍三元材料整体产能也有望增加,同时,山西瑞君和云南贝特瑞石墨化产能也会陆
2月29日,芦山县年产6万吨锂电池负极材料高温提纯生产线建设项目签约仪式举行。县委书记杨俊出席仪式并致辞。县委副书记、县长岑永杰,县政协主席朱文华,县委副书记陈强,福鞍控股有限公司董事长吕世平,福鞍控股有限公司总经理、中科(辽宁)实业有限公司总经理张轶妍出席仪式。
北极星风力发电网讯,近日,中科电气发布《关于控股子公司获得国际客户定点的公告》。根据公告显示,湖南中科电气股份有限公司控股子公司湖南中科星城石墨有限公司于近日与海外某国际知名车企旗下电池子公司签订《NominationAgreement》(《定点协议》,限于保密要求,无法披露国客户名称及协议具体条
北极星电池网获悉,据滁州市人民政府发布消息,4月24日上午,星恒电源(滁州)年产4GWh锂离子电池项目开工仪式在中新苏滁高新区举行。据悉,该项目总投资18.3亿元,将于今年9月完成厂房建设,12月竣工投产,建成投产后可实现年产值约23.4亿元。
据长沙工信消息,4月18日,位于宁乡高新区的湖南阿斯米新材料有限公司自主研发的万吨级锂离子电池负极前驱体生产线正式启动,这是全球首台套万吨级锂离子电池负极前驱体连续自动化生产线。据了解,阿斯米公司投资30亿元建设锂离子电池石墨负极材料生产及相关设备制造基地项目,一期投资8亿元,设计年产
北极星储能网获悉,据延安招商局消息,4月22日,延安市首个锂离子电池储能项目在黄陵县举行签约仪式。该项目由上海润雅鸿真能源有限公司全资建设,总公司为天津润雅科技股份有限公司。本次签约项目位于黄陵县高新区技术产业园,总建设用地面积60亩,配置容量为300MW/600MWh的磷酸铁锂储能系统,配套一
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国小软包锂离子电池行业发展白皮书(2024年)》。白皮书数据显示,2023年全球小软包锂离子电池出货量54.8亿只,同比下滑2.6%,已经连续两年同比下滑。EVTank表示,全球小软包电池出货量的下滑叠加价格的下跌导致整个行业的市场规模在2023年同比下
日前,合康新能在在互动平台上表示,公司目前没有研发储能锂离子电池。
天力锂能4月16日在投资者互动平台表示,公司2023年研发投入占比接近往年水平,暂未研发锂硫电池。
北极星电池网获悉,据八闽国资消息,近日,宁德70000吨锂离子电池正极材料(CD车间)项目主体结构封顶仪式顺利完成。该项目是福建省重点项目,总投资24.45亿元,主要建设C、D两幢车间及相关配套,项目建成投产后,预计可年产7万吨锂离子电池正极材料。
得益于电池技术不断提升,以及中高端新能源乘用车车型增多,新能源汽车电池包容量越做越大正成为趋势。电池中国观察到,近段时间,国内多款热门中高端新车均搭载了70kWh-150kWh带电量的“大”电池包,纯电续航里程超600公里,甚至1000公里。这意味着“大”电池包已成为中高端新车标配,(超)长续航也成
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,4月8日上午,贝特瑞地中海年产5万吨锂离子电池正极材料项目在摩洛哥丹吉尔科技城举行开工仪式。贝特瑞地中海公司董事长杨顺毅,贝特瑞地中海公司总经理杨平州,丹吉尔地中海港集团服务板块董事长/摩洛哥丹吉尔科技城(SATT)总经理JaafarMrhardy,SATT常务副总经理/CR
4月9日,宁德时代德国图林根工厂获得了大众汽车集团模组测试实验室及电芯测试实验室双认证,成为全球首家获得大众集团模组认证、欧洲首家获得大众集团电芯认证的电池制造商(全球首家获得大众集团电芯认证的电池制造商为宁德时代集团总部)。此次认证,是国际一流车企对宁德时代测试验证能力,以及技术
在全球绿色能源和技术的发展浪潮下,我国电源结构持续优化,可再生能源发电装机规模屡创新高。目前,我国已建成了世界上最大的清洁电力供应体系,在全球清洁能源技术价值链中发挥着核心作用。不同于传统能源的是,可再生能源存在着供应不稳定的特点。不同地区、气候下的能源供需存在巨大的差异,在传统
北极星电池网获悉,据福建诏安县人民政府消息,4月23日,超大圆柱钠离子储能电池中试基地项目获批。文件显示,项目由诏安金钠科技负责投资建设,项目总投资1.8亿元。项目占地面积37256.1平方米,主要建设生产性用房、行政办公及生活服务设施、消防水池、水泵房、设备用房等,总建筑面积47168平方米(计
北极星储能网获悉,4月26日,国电南京自动化股份有限公司招标项目工程和林格尔数据中心集群绿色能源供给示范项目磷酸铁锂储能电池系统采购批次评标结果公示发布。项目位于内蒙古和林格尔新区,容量64.8MW/259.2MWh。本标段包含容量64.8MW/259.2MWh的磷酸铁锂电池系统、预制舱/集装箱/电气室内的配套设
北极星储能网讯,4月26日,欣旺达发布一季度报告。根据报告显示,报告期内,欣旺达营收为10,974,999,651.78元,同比增加4.74%。电池方面相关数据并未透露。
北极星储能网获悉,近日,工业和信息化部、科学技术部、北京市人民政府印发了《中关村世界领先科技园区建设方案(2024—2027年)》。文件提出,《建设方案》从打造全球领先的原始创新策源地、建设世界高水平人才集聚地、培育世界一流的创新型企业、打造具有世界影响力的产业集群、营造具有全球竞争力的
北极星储能网获悉,4月22日,内蒙古能源局、工信厅印发《关于明确参与自治区战略性新兴产业电力交易企业认定流程的通知》。通知明确,目前申报范围包括光伏新材料及应用、稀土新材料、电供热、充换电设施、数据中心、5G基站、半导体材料、储能电池、先进化工材料、先进碳材料、先进金属材料、先进硅材
北极星储能网获悉,艾罗能源4月24日在回复投资者提问时表示,公司加大了新产品的研发力度,开发适用于工商业储能的大功率储能逆变器(50kW以上)和大容量储能电池(100度电以上),预计2024年将陆续推向市场。
4月23日,木垒县2024年第二批重点项目集中开工。据了解,本次集中开工的项目中,包含两个新能源项目,分别是泰胜风能年产10万吨级风电塔筒项目和新疆宁迪新能源科技有限公司动力锂电池项目。其中,动力锂电池项目总投资4.99亿元,项目建成后预计年产值为10亿元,可年产2GWH动力储能电池,新增就业岗位2
北极星储能网讯,据厦门海关统计,截至今年3月底,福建省锂电池累计出口3002亿元,其中一季度出口250.59亿元,占全国同期锂电池出口总值的26.74%,居全国首位。对拉美、中东国家等新兴市场出口保持强劲增长态势,10年来平均增速分别为521.64%、50.10%。
北极星储能网讯,4月23日,诏安县发展和改革局发布超大圆柱钠离子储能电池中试基地项目核准审批。项目总投资为18000.0000万元,占地面积37256.1平方米,年产超大圆柱钠离子储能电池1GWh。
4月23日,中关村储能产业技术联盟发布2024年3月储能电池产能统计。锂离子电池制造投资降温根据CNESA全球储能数据库的不完全统计,2024年3月,全国共有26家企业公开了电池项目规划,总产能超过233.53GWh(含计划/签约/开工/投产等),投资额超过987.16亿元,环比下降4.68%。储能电池总产能达到92.98GWh
北极星储能网获悉,据延安招商局消息,4月22日,延安市首个锂离子电池储能项目在黄陵县举行签约仪式。该项目由上海润雅鸿真能源有限公司全资建设,总公司为天津润雅科技股份有限公司。本次签约项目位于黄陵县高新区技术产业园,总建设用地面积60亩,配置容量为300MW/600MWh的磷酸铁锂储能系统,配套一
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!