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3. SEI的原位改性与设计
3.1 电解质添加剂的作用机制
电解质添加剂通常在电池首周循环过程中优先发生还原,并形成稳定的SEI,起到保护电解质溶液的作用。
3.1.a EC vs. PC及VC在碳表面的还原机制
通过对EC、PC及VC电解质成分在石墨负极表面还原机制的分析,解析PC还原形成SEI不稳定性根源,提取可形成有效SEI的电解质成分特征,进而帮助理解高通量筛选添加剂方法产生的基础。
3.1.b FEC及其分解产物: LiF
FEC在Si基、Sn基电极材料中表现出优异的钝化特性,通过比较FEC、EC、VC的还原特性,进一步揭示了电解质添加剂形成有效SEI的内在机理,为电解质筛选提供思路。
3.1.c ES (ethylene sulfite)对石墨负极PC共嵌的抑制
石墨电极中PC共嵌导致石墨层剥落老化,理论研究表明,含S有机物添加剂可抑制PC溶剂在石墨负极的共嵌。以ES为例,其还原电位高于PC,在PC发生共嵌或还原之前,ES已被还原,并生成稳定的SEI成分,如Li2SO3, (CH2OSO2Li)2, CH3CH(OSO2Li)CH2OCO2Li, and ROSO2Li等.
表2总结了不同电解质成分的结构及其理论/实验的还原电位。
3.2 采用高通量计算搜索新型电解质添加剂
大量有效SEI添加剂的理论研究表明,高还原电位、高亲电性、相对偶极矩、低化学硬度等参量均可作为高通量筛选添加剂的描述因子。
图9为利用高亲电性及低化学硬度为描述因子对EC的含F衍生物及烷基衍生物进行的高通量筛选研究。
(Copyright: Elsevier B. V.)
4. 从已知的SEI成分出发建立SEI构效关系
表3总结了SEI关键成分、结构以及利用计算模拟方法对其性能的探索。
4.1 无机SEI成分的电子隧穿行为
电极表面电子的供给是电解质溶液发生还原形成SEI膜的根源,SEI的高电子绝缘性可有效避免电解质溶液发生进一步的还原,已有理论模型建立起初始不可逆容量损失与SEI的电子隧穿性能的相关姓,但电子隧穿抑制模型仅能解释初期SEI形成原因,对于10~100 nm厚SEI的沉积溶解变化则需借助其它的电子传输机制,如极化子、间隙原子及自由基电子输运机制。
图10为EC在是否覆盖人工氧化物薄膜(ALD沉积Al2O3 and LiAlO2)电极表面的还原动力学模拟,其还原时间可从锂金属表面的10-12 s降至氧化物薄膜表面的10-4 ~ 10-5 s。
(Copyright: American Chemical Society).
4.2 SEI中的锂离子扩散:双层-双机制模型
离子可导是有效SEI的另一大特性,在覆盖SEI膜的电极上,离子迁移可分为三个部分:SEI/电解液侧的离子去溶剂化;SEI内部的离子迁移;电极/SEI侧的离子还原与沉积。
4.2.a SEI的离子电导率
离子扩散主要通过空位、间隙机制进行,其电导率与迁移能垒及缺陷浓度(缺陷形成能)相关,基于SEI离子传导机制的理解,在理论设计中,通过提高载流子浓度的异价元素掺杂、降低扩散能垒的空间电荷层构建均可提高离子电导率。
图11分别为第一性原理及经典分子动力学模拟的单一SEI膜成分的锂离子knock-off扩散机制。
(Copyright: American Chemical Society)
(Copyright: American Chemical Society).
图12为基于空间电荷层原理设计的SEI,其离子电导率获得极大提高,并得到实验验证。空间电荷层的形成是基于不同载流子(空位、间隙离子)材料界面发生的缺陷化学反应。
(Copyright: American Chemical Society).
4.2.b SEI/电解质界面的离子去溶剂化过程
Li+不同电解质溶剂的络合物、电场、SEI膜厚度、表面状态均会影响其去溶剂化能垒。
图13a为SEI对Li+去溶剂化过程影响的模拟;图13b为Li+去溶剂化、SEI中迁移、锂表面沉积过程的模拟。
(Copyright: American Chemical Society)
(Copyright: American Chemical Society)
4.3 SEI的力学性能 (弹性模量及吸附能)
在电化学循环过程中,电极材料由于Li的脱嵌将会发生体积形变,从而影响SEI膜与电极材料表面的稳定结合,由此我们提出SEI的韧性和粘合能力是其力学性能的两个关键指标。
4.4 SEI的化学稳定性
SEI成分的不稳定性将进一步导致不可逆容量的增加,比如部分SEI膜中的无机/有机物溶解于电解质溶液中,甚或发生进一步的分解,从而造成SEI膜的不完整性,正极材料中被还原溶解的过渡金属离子如Mn2+扩散至负极表面也会对SEI的生长造成不利影响。
图14表明FEC等含F电解质溶液在还原过程中形成的稳定氟化聚合有机物及无机物LiF,可起到稳定SEI的作用。
(Copyright: American Chemical Society)
4.5 SEI的生长及电池的老化––机理研究及多尺度模型
尽管初始形成的SEI结构成分较为单一,但随后的电化学循环使得SEI一直处于不断的沉积溶解变化中。根据物质守恒、电量守恒等一系列条件,并结合一系列直接/间接测量的物理参量,如电导率、模量、厚度等,已建立起大量描述SEI生长过程的数学模型,可预测出SEI的生长尺寸、不可逆容量损失、时间等参量之间的关系,进而对SEI膜甚至电池的综合性能进行预测。
5. SEI的非原位设计(in-vitro Design)
5.1 表面化学处理及其他
非原位设计在电池组装之前即对电极表面进行化学处理或者在电极表面人工沉积一层SEI膜。如利用反应气体(N2, O2, CO2, F2, SO2)对锂金属进行处理,在电极表面生成惰性膜,或者利用原子层沉积(Atomic layer deposition,ALD)/分子层沉积(molecular layer deposition,MLD)方法在电极表面精确均匀沉积一层保护膜(如Al2O3, alucone, Li2CO3, LiF, Li2EDC, LiPON等)。
5.2 包覆结构设计––考虑到SEI的动态演化
Si等合金化负极在充放电过程中体积变化剧烈,结合化学成分和几何结构的协同设计,利用ALD及MLD方法,可在电极材料表面沉积一层可在一定程度上抑制体积形变且能保持完整性的SEI膜。
图15为基于SEI膜力学性能要求设计的Si表面具有模量梯度Al2O3膜,根据其嵌锂程度不同,Al2O3膜将形成天然的模量梯度,使得该SEI膜可有效承受Si电极材料的部分体积膨胀而保持完整性。
(Copyright: Royal Society of Chemistry)
团队介绍
施思齐教授课题组属于上海大学材料科学与工程学院/材料基因组工程研究院,该课题组致力于电化学能量存储材料的原子尺度计算和实验验证研究,包括固态电解质/电极材料,固体电解质膜,催化剂等相关电池材料的物理机制探索,以及基于数据挖掘与机器学习的新材料设计与性能优化,相关的代表性研究论文发表在J. Am. Chem. Soc.,Nat Commun.,Phys. Rev. B等期刊上。
Yue Qi教授课题组属于密歇根州立大学(Michigan State University)化学工程与材料科学学院,其研究领域涵盖计算材料学、多尺度模拟、锂离子电池及燃料电池中的电化学力学性能耦合、界面及晶界工程,相关的代表性研究论文发表在Nat Commun.,Nano Letters等期刊上。
李泓研究员属于中国科学院物理研究所清洁能源实验室纳米离子与纳米能源材料研究组。其主要开展锂离子电池电极与电解质材料研究以及固体离子学相关基础科学问题研究。在Adv. Mater.,J. Am. Chem. Soc.等期刊发表SCI论文100余篇,为本领域文章引用全世界Top1%。
文章链接:Wang, A., Kadam, S., Li, H., Shi, S. & Qi, Y. Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries. (NPJ Comput. Mater., 2018, 4, 15 )
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