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锂电三元材料——从学术到行业

北极星储能网  来源:新能源前线  作者:郑越洲  2017/5/17 10:29:13  我要投稿  

北极星储能网讯:1.引言

锂离子电池中正极材料所占成本约为40%,负极仅占5%左右,可见正极材料在锂离子电池中的重要地位。正极材料主要分为三大类,分别是层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构。尖晶石结构和橄榄石结构的代表性材料分别是LiMn2O4和LiFePO4,层状结构的代表材料则为LiMO2(M=Ni、Co、Mn)以及三元材料

2.三元正极材料简介

1999年来自新加坡国立大学的ZhaolinLiu[1]等人首次提出不同组分的三元层状Li(Ni,Co,Mn)O2材料,通过Ni-Co-Mn的协同作用,结合了LiCoO2循环性能好,LiNiO2高比容量和LiMnO2成本低安全性能好的优点。

从图1中可以对三元正极材料的性能做个大致了解

图1几种正极材料性能对比图

就电动汽车来说,要想跑得更远,就必须有更高的电池能量,相比于广泛应用于动力电池的LFP来说,三元材料有更高的能量,在提高续航能力方面很有前景。目前行业内电动汽车价格居高难下,动力电池的造价很高是重要原因之一,它的价格几乎占了整车的一半。三元正极材料具有更长的寿命,使动力电池可以使用的更久,从而提高电动汽车的性价比。然而,去年1月国家叫停了三元锂离子电池在客车上的使用,主要是出于三元材料安全性能不稳定的考虑。毕竟,在知识爆炸的今天,没有什么能阻挡人们对新科技的探索,除了安全问题。

随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化,大致将三元材料分为两类,Ni:Mn等量型和富镍型。前者的Co为+3价,Ni为+2价,Mn为+4价,Mn不变价起稳定结构的作用,Ni在充电时失去2个电子,保持材料的高容量特性。为提高电池容量,增加Ni的含量,称为富镍型,这类材料中Co为+3价,Ni为+2/+3价,Mn为+4价。充电电压低于4.4V(相对于Li+/Li)时,Ni+2/+3被氧化,形成Ni+4;继续充电,在较高电压下,Co3+参与反应生成Co4+。在4.4V以下充放电时,Ni的含量越高,材料可逆比容量越大。用Al3+替代Mn4+形成的NCA也属于高镍三元材料,Al3+和Mn4+一样价态不变起稳定结构的作用,Co含量影响材料离子导电性,含量越高充放电倍率性越好。图2[2]把不同组分三元材料的性能进行了对比。

图2不同组分三元材料放电比容量、热稳定性和容量保持率的关系

从图中可以看出,随着Ni含量增高,放点比容量由160mA˙h˙g-1增加到了200mA˙h˙g-1以上,同时热稳定性和容量保持率有所降低。

3.三元材料存在的问题

Ni含量增加带来的影响

通过增加三元材料中Ni的含量,可以提高电池的容量。然而,循环性、热稳定性却随之变差。当Ni含量增加时,会在氧化还原过程中伴随相变的发生,造成容量的衰减。Ni含量增加还降低了热分解温度,使放热量增加,造成材料热稳定性变差。对于高镍Li[NixCoyMnz]O2材料,x>0.6的材料很容易于空气中CO2和H2O反应生成Li2CO3、LiOH前者是造成气胀的元凶,后者会与电解液中的LiPF6反应。x的数值更高时,带来的影响更严重。

‚与电解液的匹配

电解质和正极材料的界面处的反应和电荷传输会影响锂离子电池的性能,活性材料的腐蚀和电解液的分解将严重影响电荷在电极/电解液界面的传输。

ƒ表面反应不均匀

来自韩国科学技术研究院的SooyeonHwang[3]等人研究发现,NCA在充电过程中结构会发生变化,粒子表面的Li更容易脱出,造成表面的晶体和粒子结构变得不均匀,这种变化会使材料发生快速的容量衰减和阻抗上升。

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