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动力电池变革爆点将至:锂电时代未过 新材料浪潮到来

北极星储能网  来源:搜狐汽车  作者:王磊  2020/7/24 8:30:56  我要投稿  

北极星储能网讯:1991年,经过长达六年,对1亿种材料方案的筛选,第一款面向消费市场的锂离子电池正式被索尼推向台前。

一眨眼,近三十年时间倏忽而过,锂离子电池从诞生到成熟,进入了我们生活的方方面面。但随着技术瓶颈的出现,这一轮电池技术周期也即将达到迭代的节点。近半年来,无钴电池、四元电池、固态电池等电池技术与材料体系的不断涌现,更是说明了,电池产业新的变革浪潮正在逼近。

与前面数轮电池核心技术革命不同的是,这一轮电池技术迭代的周期与新能源汽车发展的浪潮相叠加,使得更适用于动力电池的技术与材料体系被摆上了产业与学界讨论的圆桌。从电池这一产品诞生以来,从来没有哪一个方向的专用电池如此受到重视,而围绕动力电池高能量密度、强安全性与稳定性的要求,也使得未来十年电池研发的方向变得有迹可循。

站在8系三元锂电池与磷酸铁锂电池时代的末尾,我们向前眺望,无钴电池、固态电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空电池,甚至是燃料电池,都有可能成为未来主流动力电池技术路线的可能性,它们之间既存在相互竞争的关系,也存在路线递进的关系。

我们或许无法确定哪条或哪几条技术路线一定会成为未来动力电池市场的宠儿,但可以断定的是,于这一时期登上历史舞台的电池技术将会对未来十年,乃至更长的时间里的动力电池及其相关产业,产生深远的影响。

[·五次核心革命 锂电池站上潮头·]

从1870年至今的150年时间里,电池产业经历了五次核心技术革命,整个产业的技术主流路线也从铅酸电池、镍铬电池、碱性电池、镍氢电池过渡到了锂离子电池。

而今的电池市场,锂电路线已然成为一家独大的技术路线,2019年,锂离子电池市场份额占全球电化学储能装机比重接近90%,铅蓄电池与钠硫电池的市场份额仅剩个位数。

具体到动力电池产业,以NCM811与NCA811为代表的8系三元锂电池已经成为当下产业最为关键的动力电池体系,随着刀片电池、CTP电池包等技术的出现,磷酸铁锂电池体系也在今年上半年迎来了一轮小高潮。

尽管在乘用车装车量上,三元锂电池仍然以高能量密度实现了碾压级的优势,但在媒体与厂商的炒作下,磷酸铁锂仿佛大有复活出场和三元锂再战300回合的气势。

但实际上我们都知道,这是不可能的。三元(参数|图片)锂电池与磷酸铁锂电池的核心差距在能量密度上,即便比亚迪强推的刀片电池能量密度达到140Wh/kg,极限甚至能够达到160-170Wh/kg,但松下推出的,应用于特斯拉Model 3(参数|图片)上的NCA811三元锂电池,单体能量密度已经达到了340Wh/kg,是目前顶尖磷酸铁锂电池的两倍有余。

两者的差距,甚至使得磷酸铁锂体系先天强于三元锂体系的循环性能都不复存在。高能量密度意味着在单次充放电循环中,能够储存更多的电量,从而使得相近的生命周期中,电池必要的充放电循环减少。这一特性使得三元锂电池在循环性能不如磷酸铁锂的情况下,依然能够保证新能源汽车同等甚至更长行驶里程内电池寿命衰减较少,而这也是当下三元锂电池装机量远多于磷酸铁锂的原因。

不过显然,磷酸铁锂电池并没有因为性能上的劣势被淘汰。在2019年,这类电池在国内车用动力电池市场仍实现了19.98GWh的装机量,市场占比32%,大量的新能源客车、新能源商用车,甚至一些续航里程较短的乘用车选择使用这一类电池。而这些车型的特性就是对动力电池能量密度要求不高,对安全性与稳定性更为看重。

反观三元锂电池,则是目前乘用车市场的主流选择,上汽、广汽、北汽、吉利、长城、戴姆勒、大众、通用、特斯拉等国内外整车厂在自家的新能源车型上均应用了三元锂电池,NEDC续航600公里以上的车型更是清一色使用了8系三元锂电池。

这也是目前的市场现状,三元锂电池与磷酸铁锂电池均有对应的应用场景,从短期来看,两条技术路线都不会彻底消失。

但这样的现状势必无法长期延续,三元锂电池与磷酸铁锂电池都有需求的背后,是两条技术路线都无法彻底满足产业需求的事实。

对于三元锂电池而言,近年来频频发生的电动汽车自燃事故使其安全性备受质疑,而其依仗的能量密度也再难提升,以当前正极材料体系为基础,即便以硅基合金代替石墨负极,三元锂电池单体能量密度的上限也只在300-350Wh/kg,继续提升难度惊人,且安全性完全不可控。

而对于磷酸铁锂电池而言,就化学体系方面,其性能提升已经接近极限。诸如比亚迪、国轩高科等长期钻研磷酸铁锂体系的公司,也无法在材料上对其进行更多改进,转而寻求电池包装与生产工艺上的突破。

显而易见,当下的三元锂体系与磷酸铁锂体系在技术的演变上已经摸到了天花板,而市场,还在期待着更加先进的动力电池出现。

[·2020-2025:固态电池走向成熟 电池去钴化已成必然·]

那么,下一代动力电池到底是什么呢?

以现有的三元锂电池体系与磷酸铁锂电池体系所暴露出来的问题为导向,能量密度、安全性、稳定性、成本问题,都是下一代动力电池所需要解决的问题。围绕这几个问题所提出的解决方案无疑是近五年内关键的技术路线。

最值得关注的,离量产最近的下一代电池体系,就是无钴电池。

从字面意思上理解,无钴电池涵盖了所有材料体系中不包含钴元素的电池品类,不仅包含了磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、镍酸锂、尖晶石镍锰酸锂等锂离子电池,甚至也包含镍氢电池、铅酸电池等前几代电池体系。

但其中真正有希望成为下一代电池体系的,只有尖晶石镍锰酸锂与高镍去钴两种方案。

前者是在低容量材料尖晶石锰酸锂的基础上发展起来的一类材料体系,可逆容量为146.7mAh/g,电压平台达到4.7V,且高温稳定性优秀。这类材料体系的特点是能量密度较弱,但充放电功率大,适合瞬时的大功率输出。有实验数据表明,未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂在2C倍率下循环2000 次后还有90%的容量保持率,循环性能与磷酸铁锂接近。

值得一提的是,结合硅碳负极与正极的层状富锂材料,这类电池的能量密度理论上能够达到400Wh/kg。但目前的难点是,尖晶石镍锰酸锂材料的合成条件不易把控,能够承受4.7V高压的电解液也处于研发之中,现阶段,国内电池厂商中仅有宁德时代在这条路线上有所进展。

后者的关键在于阳离子掺杂技术,引入与钴同族的化学键能更强的元素,实现对三元正极材料中钴元素的完全替代。掺杂物更强的化学键能可以稳定氧八面体的结构,减少镍锂混排现象;同时,由于掺杂效应,材料中自由电荷增加,这一技术使得无钴电池的工作电压得以上升至4.3V-4.5V,能量密度对比磷酸铁锂电池也提升了40%左右,电池的输出功率也得到了显著的提升。

今年5月,国内动力电池企业蜂巢能源首次发布了这一路线的动力电池产品,宣布将会在今年年底实现无钴正极材料的量产,并于明年将无钴电池量产落地。

另一大体系——固态电池体系,也在近些年取得了不小的突破,被产业视为有望在未来五年逐渐成熟,并有望在未来五年内逐渐落地的技术路线。

这是一种以聚合物、无机氧化物或无机硫化物等固态电解质取代有机液态电解质填充电池内部的电池体系。其工作原理就是在让锂离子通过固态电解质中的离子通道移动于正负极材料之间,与电极交换电荷,完成充放电过程。由于固态电解质的理化性质稳定,现阶段的固态电池技术,通常有着优于传统锂电池的能量密度、安全性与稳定性。

对比传统的液态电解质,固态电解质高温状态下性质稳定,不易燃,且能够有效防止大功率放电形成的锂晶枝刺穿隔膜造成电极短路,可以说是液态电解质的理想替代品。

不仅如此,固态电池还拥有更高的电化学窗口,可以搭载高压正负极材料而不用担心电解质会因为高电压产生氧化(液态电解质会有这样的副作用)。

此外,由于固态电池电芯内部不含液体,可以实现先串联后并联组装的方式,减轻了电池PACK的重量;固态电池性质稳定的特点,也可以省去动力电池内部的温控元件,进一步实现动力电池的减重。

这一技术路线在2017年迎来重大突破,“锂电之父”古迪纳夫所带领的工程师团队发明了玻璃电解质材料,研发出了全球首个全固态电解质锂电池。填充玻璃电解质解决了固态电池电解质与电极界面高电阻、离子电导率低的问题,甚至拥有比液态电解质更好的离子电导率。这一特性使其能够实现比现阶段锂电池高三倍的能量密度,并拥有1200次的完整充放电循环。

而在去年,三星通过引入银碳复合负极、不锈钢(SUS)集电器、辉石型硫化物电解质以及特殊材料涂层,对固态电池的负极、电解质与正极进行了处理,有效解决了锂枝晶生长、低库伦效率与界面副反应。这些问题的解决,推动固态电池技术向产业化更进一步。

与无钴电池与固态电池相比,另一类电池体系可能不太出名,但产业内一直没有放弃对它的研究,它是一种基于钠离子研发的电池体系。

这类电池的研究最早与锂离子电池处于同步进行状态,大概开始与上世纪八十年代左右,但早期设计出来的MoS2、TiS2以及NaxMO2等电极材料电化学性能较差,发展陷入停滞。

直到2010年左右,根据钠离子电池的特性,国内外的研发人员研发出了作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物与作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料,这使得钠离子电池的库伦效率与循环稳定性有了大幅提升。

在今年6月,美国华盛顿州立大学与太平洋西北国家实验室的研究人员合作研发出一款钠离子电池,他们通过使用金属氧化物正极与额外包含钠离子的电解质,打造了一种钠离子更浓的溶液,使得作为电解质中活动离子的钠离子能够更好地在正负极材料中进行脱出与嵌入的活动,阻止内部不活跃晶体的形成,让电池能够表现出堪比锂离子电池的性能。

由于钠离子的获取成本远低于锂离子,且性能能够与锂离子比肩,这意味着钠离子电池也初步具备了商业化的条件。只是由于这一路线过于非主流,产业配套非常欠缺,因此这一电池体系投入规模化使用的可能性并不大。

[·2025-2030:锂硫电池或成主流 锂空电池有待验证·]

让我们把目光放得再长远一些,在2025年之后,那些技术路线可能会受到市场的青睐呢?

大部分电池企业在产品规划上往往有着超前两三代的布局,在无钴电池、固态电池的基础上,锂硫电池、锂空电池正在研发之中,甚至连严格意义上不算化学电池的燃料电池,也在这些企业的布局之中。

上面提到的锂硫电池、锂空电池与燃料电池就是有可能会在2025年之后进入市场的技术路线。

锂硫电池是一种以硫作为正极材料、以金属锂作为负极材料的一种锂电池。这类电池中,硫正极的理论比容量与金属锂负极的理论比容量分别达到1675mAh/g、3860mAh/g,电池的理论比容量可达到2600Wh/kg。除此之外,单质硫在地球中储量丰富,并且石油冶炼的副产物就能提供丰富的硫磺,因此硫磺的价格非常低,仅1000元/吨,相比锂离子正极原料碳酸锂每吨高达16万元以上,其原料价格相差160倍以上。

但这类电池目前还存在三个问题:

第一、单质硫的电子导电性与离子导电性极低,大约为5.0×10-30S/cm,放电的最终产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体,无法通过可逆反应转化为硫单质,不利于电池的高倍率性能。

第二、锂硫电池放电反应中间产物会溶解到有机电解质中,增加电解液黏度(固态电解质能很大程度抑制这一过程),降低离子导电性。多硫离子也会在正负极间迁移,导致活性物质损失,溶解的多硫化武还会跨越隔膜进入到负极中,破坏负极的固体电解质界面膜。

第三、硫与硫化锂在充放电过程中有着79%的体积膨胀与收缩,这种过程会极大程度摧毁电池的正负极结构,直到导致电池损坏。

但好消息是,目前针对这三个问题,已有相应的解决方案。首先,使用纳米多孔碳与硫单质进行复合,能够有效克服硫导电性差的问题;其次,这一复合材料的结构也能够抑制多硫化物和硫化锂脱离碳纳米笼,将硫锁在正极的孔道内,此外孔壁表面还修饰有大量的羟基,与硫的结合力较强,能有效阻止多硫化物的溶解,可提高电池的循环稳定性;最后,纳米多孔碳的空隙率高达80%,而且孔壁还有10%左右的弹性,完全能够克服锂硫电池充放电过程中79%的体积膨胀/收缩问题,确保电池的安全。

锂空电池是锂空气电池的简称,这是一种以金属锂作负极,氧气作为正极的电池。理论上,由于氧气作为正极反应物,且不作储存,该电池的容量仅取决于金属锂负极,其比能为5.21kWh/kg。

日本产业技术综合研究所与日本学术振兴会率先对这类电池进行了开发,但由于副反应过于复杂,且无法抑制,导致金属锂负极极易发生不可逆反应,而空气中纯氧的提取成本也并不低,因此,这项技术目前仅处于可以进行实验室充放电反应的阶段,暂时还无法投入实用。

[·动力电池技术走向何方·]

在这一轮电池技术的变革中,正极、负极、电解液乃至隔膜,都已经有着清晰地发展路线。正极趋于去钴化,且新型高能量密度的正极材料已经处于量产前夕,负极则在从石墨向硅基负极与金属锂负极转变,电解液由目前的液态转变为固态,对应的,干法隔膜也在发展之中。可以认为,整个动力电池体系都在发生着翻天覆地的变化。

唯一不变的,是锂离子电池仍然是下一个时代的核心,背后的原因在于这一元素电势能最低,容易与其它元素形成更大的电势差,从而让电池的能量密度最大化。但往深层想,电池作为储能单元或许也已经接近发展极限,那么下一个储能单元会是什么呢?应用于新能源汽车的“动力电池”最终会走向何方?


原标题:动力电池变革爆点将至:锂电时代未过 新材料浪潮到来

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