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国内外液氢贮存、运输的现状及发展

北极星氢能网 来源:氢能联盟CHA  作者:杨晓阳 骆明强  2020/2/14 9:48:53 我要投稿

北极星氢能网讯:液氢广泛应用于航天和军事方面,作为宇航动力系统的燃料,早已成功地应用于我国的宇航动力系统。随着国际发展趋势的影响和国内政策的引导,氢能在国内的发展在2016年呈现井喷式发展,液氢的使用日益趋近民用市场。而液氢的运输范围较为局限,如何更好、更安全地贮存和运输液氢,如何将液氢的运输范围扩大化,是目前研究的一个重点方向。本文将调研国内外液氢的贮存、运输现状,对其现有情况及未来的发展方向进行综述。

(来源:微信公众号“氢能联盟CHA” ID:CHINA_Hydrogen 作者:中国航天科技集团北京航天试验技术研究 杨晓阳 骆明强)

1 引言

液氢是一种深冷的氢气存储技术。氢气经过压缩后,深冷到21K以下使之变为液氢,然后存储到特制的绝热真空容器中。常温、常压下液氢的密度为气态氢气的845倍,液氢的体积能量密度比压缩贮存高好几倍,这样,同一体积的储氢容器,其储氢质量大幅度提高。但是,由于氢具有质轻的特点,所以在作为燃料使用时,相同体积的液氢与汽油相比,含能量少。这意味着若以液氢完全替代汽油,则在行驶相同里程时,液氢储罐的体积要比现有邮箱大得多。

2 液氢的贮存

2.1 液氢贮存方式

2.1.1 车载液氢贮存

氢气的液化是通过多次循环的绝热膨胀来实现的。像液化天然气一样,液氢也可以作为一种氢的储存状态。但由于液氢沸点很低、气化潜热小(0.45kJ/g),因此,液氢的温度与外界的温度存在巨大的温差,稍有热量从外界渗入容器,即可造成液氢的快速沸腾而损失。如何保持超低温是车载液态储氢技术的核心难题。为了避免和减少蒸发损失,液氢燃料储罐多采用双层壁式结构,内外层罐壁之间除保持真空外,还要放置碳纤维和多层薄铝箔以防止热量传递[1]。图1是美国Linde公司研制的车载液氢储罐的结构示意图。据报道,这种隔热技术的效果可以让煮沸的咖啡保温80天以上才会降到适宜饮用的温度,也可以使3~5大气压的液氢长时间保持在23K的低温。为确保运行安全,车上有安全管理系统,负责实时监控由于液氢的蒸发所造成的压力升高。当系统氢压达到风险压力时,过载氢气经卸压阀排出。

美国通用、福特和德国宝马等大汽车公司都已推出使用车载液氢储罐供氢的概念车。2000年10月,美国通用公司在北京展示了带有液氢储罐的零排放燃料电池“氢动一号”轿车[2]。“氢动一号”电池组可产生80kW的输出功率,电动机的输出功率为55kW,最高时速140km,从静止到100km/h的加速时间只有16s,并且可以在零下40℃的低温下起动,续驶里程为400km。达到这样性能仅仅使用5kg液氢燃料,而整个储氢系统仅重95kg。随后,美国通用公司近年又推出改进型“Hydro gen 3”轿车,最大功率提高到94kW,电机功率60kW,最高时速150km,行驶里程同样为400km,但液氢减少至68L,4.6kg,使用的液氢储罐长1 000mm,直径400mm,重90kg,重量储氢密度5.1%,体积储氢密度36.6kg/m3。单从重量和体积储氢密度考虑,液氢技术已接近实用化的目标要求。例如,以同样体积的液氢和汽油分别驱动燃料电池汽车和汽油车,其所行驶的路程是基本相同的。

因绝热要求,液氢低温储箱所需的体积约为液氢的2倍,这也就是说液态储氢系统的实际体积还是汽油箱的3倍。其次,氢气的液化成本高、耗能大,制取1kg液氢的能耗约为12kWh,相当于液氢质量能量的30%;第三是液氢的蒸发问题,“氢动一号”可以把蒸发控制在每天3%以内,但蒸发问题没有彻底消除,始终存在。这会带来两方面的负面风险。一方面,为避免储箱压力的升高,必须定期放氢卸压。这在路上行驶时应该不是问题,容易做到,但在相对封闭的停车场或车库内就会有安全隐患;另一方面,即使一辆不开的汽车,其氢燃料也会每天自然减少,停留数日后便再无法开动。第四是从经济和安全方面来看,液氢加氢站的建设与日常维护的难度也较大。

但液氢的高能、绿色、无污染是其不可忽视的优点,目前国内很多研究机构都针对液氢车载使用中的一些难题进行研究,推进着车载液氢供氢的实践工作。

2.1.2 液氢贮罐

液氢作为氢氧发动机的推进剂,其工业规模的使用,与火箭发动机的研制密不可分。例如:美国著名的土星-5运载火箭上,装载1275m3液氢,地面贮罐容积为3500m3,工作压力0.72MPa,液氢日蒸发率0.756,容器的加注管路直径100mm,可同时接受5辆公路加注车的加注。贮箱的加注管路直径250mm,长400m。

俄罗斯JSC深冷机械制造股份公司现在生产的火箭发射靶场液氢储罐有两种规格:1400m3和250m3。1400m3的液氢罐是球罐,外直径16m,内径14m,内筒壁厚20mn,材料03×20H16Ar6 (03代表含碳量,20-Cr含量,16-镍含量),外筒壁厚24mm,球罐总高度:20m,球罐中心线到地面的高度为11.2m,采用真空多层绝热方式,日蒸发率小于0.26%,蒸发氢气采用高空放空的方式,在离球罐顶部20m处放空。

日本种子岛航天中心的液氢贮罐容积为540m3,现场安装,采用珍珠岩真空绝热方式,日蒸发率小于0.18%。他们在绝热设计时进行了一系列研究,比如影响珍珠岩绝热性能的各种因素以及绝热材料放气等等。在安装上也采用了许多新技术,做了大量的模型试验工作,其中主要有密封性能、绝热性能和清洁度等方面的工作。

法国圭亚那火箭发射场使用5个容积为360m3,可移动、卧式液氢贮罐,为美国t公司生产。

我国的液氢贮罐多应用在液氢生产及航天发射场,如北京航天试验技术研究所、海南发射场、西昌发射场等,均配有地面固定罐、铁路槽车及公路槽车。其液氢贮罐有从国外进口设备,也有国内几个大型低温储存设备生产厂家设备。

2.2 液氢设备的绝热材料

2.2.1 堆积绝热

堆积绝热是在需要绝热的表面上装填或包覆一定厚度的绝热材料以达到绝热的目的。堆积绝热有固体泡沫型、粉末型和纤维型。常用的堆积绝热材料有泡沫聚氨脂、泡沫聚苯乙烯、膨胀珍珠岩(又名珠光砂)、气凝胶、超细玻璃棉、矿棉等,为了减少固体导热,堆积绝热应尽可能选用密度小的材料。为防止堆积绝热材料空间有水蒸气和空气通过渗入,从而使绝热性能恶化,可设置蒸汽阻挡层即防潮层,或通过向绝热层中充入高于大气压的干氮气防止水分的渗入。堆积绝热广泛应用于天然液化气贮运容器、大型液氧、液氮、液氢贮存以及特大型液氢贮罐中[3],堆积绝热的显著特点是成本低,无需真空罩,易用于不规则形状,但绝热性能稍逊一筹。

2.2.2 高真空绝热

高真空绝热亦称单纯真空绝热,一般要求容器的双壁夹层绝热空间保持1.33×10-3Pa以下压强的高真空度,以消除气体的对流传热和绝大部分的气体传导导热,漏入低温区的热量主要是辐射热,还有是小量的剩余气体导热以及固体构件的导热,因而提高其绝热性能主要是从降低辐射热和提高、保持夹层空间真空度两方面考虑,其一是壁面采用低发射率的材料制作或夹层壁表面涂上低发射率的材料如银、铜、铝、金等,并进行表面清洁和光洁处理,或通过安置低温蒸汽冷却屏降低器壁的温度以减少辐射传热;其二是在高真空夹层中放置吸气剂以保持真空度。单纯高真空度绝热层具有结构简单、紧凑、热容量小等优点,适用于小型液化天然气贮存、少量液氧、液氮、液氢以及少量短期的液氢贮存,由于高真空度的获得和保持比较困难,一般在大型贮罐中很少采用。

2.2.3 真空粉末(或纤维)绝热

真空粉末(或纤维)绝热是在绝热空间充填多孔性绝热材料(粉末或纤维),再将绝热空间抽至一定的真空度(压力在1-10Pa左右),是堆积绝热与真空绝热相结合的一种绝热型式。在粉末(或纤维)绝热中,气体导热起了很大的作用,绝热层被抽成真空可显著降低表观热导率,只要在不高的真空度下,就可以消除粉末或纤维多孔介质间的气体对流传热,从而大大减小高真空度的获得与保持的困难。由于真空粉末(或纤维)绝热层中辐射为主要漏热途径,在真空粉末中掺入铜或铝片(包括颗粒)可有效地抑制辐射热,该类绝热称为真空阻光剂粉末绝热。影响真空粉末绝热性能的主要因素有绝热层中气体的种类与压强、粉末材料的密度、颗粒的直径以及金属添加剂的种类与数量。真空粉末绝热所要求的真空度不高,而绝热性能又比堆积绝热优两个数量级,因此广泛用于大、中型低温液体贮存中,如液化天然气贮存、液氧、液氮运输设备及量大的液氢船运设备中,其最大的缺点是要求绝热夹层的间距大,结构复杂而笨重。

2.2.4 高真空多层绝热

高真空多层绝热简称多层绝热,是一种在真空绝热空间中缠绕包扎许多平行于冷壁的辐射屏与具有低热导率的间隔物交替层组成的高效绝热结构,其绝热空间被抽到10-3Pa以上的真空度,辐射屏材料常用铝箔、铜箔或喷铝涤纶薄膜等,间隔物材料常用玻璃纤维纸或植物纤维纸、尼龙布、涤纶膜等,使绝热层中辐射、固体导热以用残余气体热导都减少到了最低程度,绝热性能卓越,因而亦被称为“超级绝热”[3]。有效地将残余气体从绝热层中抽出是多层绝热的关键问题,在实际制造工艺中,在绝热层间扎许多小孔以利多层层间压力平衡,保证内层的残余气体能被充分地抽出:采用填炭纸作为间隔物可有效地利用活性炭在低温下的高吸附性能,吸附真空夹层中材料的放气,以长期时间保证绝热夹层中的高真空度。真空多层绝热结构特点是绝热性能卓越,重量轻,预冷损失小,但制造成本高,抽空工艺复杂,难以对复杂形状绝热,应用于液氧、液氮的长期贮存,液氢、液氦的长期贮存及运输设备中。

2.2.5 高真空多屏绝热

高真空多屏绝热是一种多层绝热与蒸气冷却屏相结合的绝热结构,在多层绝热中采用由挥发蒸气冷却的汽冷屏作为绝热层的中间屏,由挥发的蒸气带走部分传入的热量,以有效地抑制热量从环境对低温液体的传入。多屏绝热是多层绝热的一大改进,绝热性能十分优越,热容量小、质量轻、热平衡快,但结构复杂,成本高,一般适用于液氢、液氮的小量贮存容器中。

由此可见,低温液体贮运容器绝热结构型式的选择,应根据不同低温液体的沸点、贮存容器容积的大小、形状、日蒸发率等工况要求、制造成本等多种因素综合考虑,一般选择原则是;低沸点的液体贮运容器采用高效绝热,如高真空多层绝热;大型容器选用制造成本低的绝热型式,而不必过多考虑重量和所占空间大小,如堆积绝热:运输式及轻便容器应采用重量轻,体积小的绝热型式;形状复杂的容器一般不宜选用高真空多层绝热;间歇使用的容器,宜选用热容量小的高真空绝热或有液氮预冷的高真空绝热:小型液氢、液氦容器,尽可能采用多屏绝热。

液氢的沸点低,汽化潜热很小,通常液氢贮运容器必须具有优异的绝热性能,但根据不同贮存容量的大小、移动或固定形式等工况可选择多种绝热结构型式,对于液氢贮罐,高真空多层绝热是典型的绝热结构型式。

2.3 液氢贮存相关标准

国外关于液氢贮存的相关规定,主要出现在以下几个标准中:

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NSS 1740.16《氢及氢系统安全标准》已经于2005年7月25日作废。AIAA-G-95《氢及氢安全系统安全指导》、NASA-STD-8719.12《爆炸物、推进剂及烟火安全标准》和GLM-QS-1700.1《格林安全手册》中关于液氢的贮存规定都参考了美国国防部的标准DOD 6055.09-STD《弹药与爆炸物安全标准》。此标准1968年初次颁布,此后进行了多次修改和修订。该标准适用于火炸药、固体推进剂、液体推进剂和弹药等爆炸物的研制、制造、试验、运输、处理、贮存、维护和非军事化或处置,内容涉及爆炸效应、危险性分类和相容性类别、人员防护、库房的建设和选址等。其中,最重要和最实用的是数量-距离表。在建设航天发射场、发动机试验站和推进剂生产厂时,必须按照推进剂的危险性类别和数量确定安全距离。

在DOD6055.09中的“表V5.E4.T9. QD Criteria for LH2 and Bulk Quantities of Hydrazines”就对不同贮存量的液氢所应对应的安全距离进行了具体详细地规定。对液氢贮存场所的设计及液氢试验安全等液氢安全工作具有指导意义。

国内目前涉及到液氢贮存相关规定的标准有:

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其中QJ3271《氢氧发动机试验用液氢生产安全规程》主要规定了液氢生产过程的技术和安全管理要求,适用于氢氧发动机试验用液氢生产。而国军标GJB2645《液氢贮存运输要求》和GJB5405《液氢安全应用准则》中都设有液氢贮存的相关规定。但GJB2645为1996年颁布,较为陈旧。其标准中液氢贮存的安全距离分别参照的是美国国家宇航局标准NASA TMX-52454中的“表A Liquid Hydrogen Storage(液氢贮存)”和“表B Liquid Hydrogen in Conjunction with Liquid Oxidizers(液氢与液体氧化剂并存)” ,NASA TMX-52454的颁布时间为1968年,年代十分久远。GJB5405中的贮存章节所参考的资料是GJB2645,因此国内相关标准中关于液氢的贮存要求较为陈旧。液氢贮存的安全距离可参考DOD6055.09中的最新指标要求。

3 液氢的运输

3.1 液氢的输送方式

液氢一般采用车辆或船舶运输,液氢生产厂至用户较远时,可以把液氢装在专用低温绝热槽罐内,放在卡车、机车、船舶或者飞机上运输。这是一种既能满足较大输氢量又比较快速、经济的运氢方法。

液氢槽车是关键设备,常用水平放置的圆筒形低温绝热槽罐。汽车用液氢储罐其存储液氢的容量可以达到100m3。铁路用特殊大容量的槽车甚至可运输120~200m3的液氢。据文献报道,俄罗斯的液氢储罐容量从25~1437m3不等,25 m3和2437 m3的液氢储罐分别自重19t和360t,可储液氢1.75t和100.59t,其储氢质量百分比为9. 2%~27.9%,储罐每天蒸发损失分别为1.2%和0.13%。可见液氢存储密度和损失率与储氢罐的容积有较大的关系,大储氢罐的储氢效果要比小储氢罐好。

液氢可用船运输,这和运输液化石油气相似,不过需要更好的绝热材料,使液氢在长距离运输过程中保持液态。驳船上装载有容量很大的存储液氢的容器。这种驳船可以把液氢通过海路从路易斯安那州运送到佛罗里达州的肯尼迪空间发射中心。驳船上的低温绝热罐的液氢存储容量可达1000m3左右[4]。显然,这种大容量液氢的海上运输要比陆上的铁路或高速公路上运输经济,同时也更加安全。日本、德国、加拿大都有类似的报道。

加拿大和欧洲在共同撰写的《氢能开发计划(Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project)》中提出,计划将液氢从加拿大运往欧洲[5]。报告重点对在甲板上设置多个液氢储罐(总容积达1.5万m3)这种船运方式进行了调查研究。

据报道,德国针对未来液氢海上大规模储运已经展开了对总容积为12万m3的大型液氢运输船的研究工作。除小水线面双体运输船、氢集装箱货运船等船体结构未涉及外,研究报告对多种类型的液氢运输船的船体结构形式进行了比较说明,但其中有关液氢储罐与绝热系统的技术细节在报告中均未说明。

液氢空运要比海运还好,因为液氢的重量轻,有利于减少运费,而运输时间短则液熟发少。

在特别的场合,液氢也可用专门的液氢管道输送,由于液氢是一种低温(-253℃)的液体,其存储的容器及输送液氢管道都需要高度的绝热性能。即使如此,还会有一定的冷量损耗,所以管道容器的绝热结构就比较复杂。液氢管道一般只适用于短距离输送。据介绍,美国肯尼迪航天中心就采用真空多层绝热管路输送液氢。美国航天飞机液氢加注量为1432m3,液氢有液氢库输送到400m外的发射点。代号39A发射场的液氢管道是254mm真空多层绝热管路,用20层极薄的铝箔构成反射屏,隔热材料为多层薄玻璃纤维纸。管路分节制造,每节管段长13.7m,在现场焊接连接。每节管段夹层中装有分子筛吸附剂和氧化钯吸氢剂。在液氢温度下,压力为133×10-4Pa,分子筛对氢的吸附容量可达160mL/g以上,而活性炭可达200mL/g。影响夹层真空度的主要因素是残留的氦气、氖气。为此,在夹层抽真空过程中用干燥氮气多次吹洗置换。分析表明,夹层残留气体中主要是氢,其最高含量可达95 %,其次是N2、O2、H2O、CO2、He。分子筛在低温低压下对水仍有极强的吸附能力,所以采用分子筛作为吸附剂以吸附氧化把吸氢后放出的水。分子筛吸水量超过2%时,其吸附能力将明显下降。

3.2液氢储藏型加氢站

液氢技术是航空航天领域的关键技术之一,也较为成熟,有着成套的技术标准和相应的加氢储氢设施。液氢储藏型加氢站是在航空航天储氢基础上发展起来的面向民用的加氢设施。目前美国、欧洲和日本在加氢站建设上走在液氢研究的前列。

在副产氢被液化后用罐车(1100-12400L)运输的场合,替换加氢站储藏罐是非常普遍的做法。但替换时汽化尾气损失为10%左右,因此考虑把液氢运输集装箱放置在加氢站内直接利用。液氢搭载汽车的加注是利用储氢槽和车载氢罐间的差压或通过液氢泵压送的方法。对于压缩氢搭载汽车的加注包括用汽化器汽化后再用压缩机加压储藏在蓄压器内的方式,以及把液氢用泵加压后使其汽化、不使用压缩机而直接得到高压氢的方式[6]。前者在萨克拉门托被采用,后者在芝加哥、JHFC有明等地被采用。由于可以大量储藏氢,液氢有运输频率较少的优点,但对于-253℃的极低环境,从外部侵入的热量会造成每天1%左右的汽化尾气产生。在实证试验用加氢站内,也有把汽化尾气排放到空气中的情况。为了能有效利用汽化尾气,需要相应的回收设备。液氢储罐加氢站具有既可以加注压缩氢搭载汽车又可以加注液氢搭载汽车的优点。在液氢工程较多的国家,这种方式的加氢站运输成本低,因此被大量建设。

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3.3 液氢运输的相关标准

国外现行标准中涉及到关于液氢运输的标准如下表所示:

04.png

这些相关标准中对液氢的相关规定,基本上都是参考了本国现行的运输规定。例如,Doc 06/19《储存、处理和分配液氢的安全性》的第6章对液氢的相关运输要求进行了说明,此标准中公路运输部分的规定参考了《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)。标准中规定“除非隧道是ADR或危险品批准路线的一部分,否则车辆不得通过隧道”,“车辆不得停放在靠近桥梁,隧道或地下通道的地方”。GLM-QS-1700.1-2018《格林安全手册》和AIAA-G-095-2004《氢和氢系统安全指导》中的液氢运输规定均参考了《联邦运输规定》CFR49。其中液氢被指定为低温液体(包装运输识别号UN 1966),危险等级为2.1(易燃气体)。此标准对液氢公路运输提出了一般要求,在第173.316章和第173.318章中提出了液氢装载和运输的相关具体说明。

国内现行标准中可以作为液氢运输的参考资料如表所示:

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目前国内关于危险品的文件有,GB 12268-2012《危险货物品名表》和《危险化学品目录》(2015版)、《危险化学品名录》(2012版)。其中在GB 12268的名表中可以找到液氢的相关类别,如表5所示。《危险化学品名录》中也可以找到液氢的相关类别,如表6所示。而《危险化学品目录》中只能找到氢气的类别,如表7所示。

液氢的危险类别、项别见表5,属于第2类危险货物:

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在国家交通运输部发布的《道路危险货物运输管理规定》中规定的危险货物是以列入国家标准《危险货物品名表》(GB12268)的为准。由此可见,液氢属于GB 12268《危险货物品名表》的危险货物,因此应遵守《道路危险货物运输管理规定》的相关规定。

《道路危险货物运输管理规定》中第四十七条规定: “道路危险货物运输从业人员必须熟悉有关安全生产的法规、技术标准和安全生产规章制度、安全操作规程,了解所装运危险货物的性质、危害特性、包装物或者容器的使用要求和发生意外事故时的处置措施,并严格执行《汽车运输危险货物规则》(JT617)、《汽车运输、装卸危险货物作业规程》(JT618)等标准,不得违章作业。”因此,液氢的运输可以参考标准JT617和JT618中的相关规定,例如:

1)运输危险货物时应随车携带“道路运输危险货物安全卡”;

2)运输危险货物的车辆在一般道路上最高车速为60 km/h,在高速公路上最高车速为80 km/h,并应确认有足够的安全车间距,如遇雨天、雪天、雾天等恶劣天气,最高车速为20 km/h,并打开示警灯,警示后车,防止追尾;

3)运输中,低温液化气体的瓶体及设备受损、真空度遭破坏时,驾驶人员、押运人员应站在上风处操作,打开放空阀泄压,注意防止灼伤。一旦出现紧急情况,驾驶人员应将车辆转移倒距火源较远的地方;

4)除另有限运规定外,当运输过程中瓶内气体的温度高于40oC时,应对瓶体实施遮阳、冷却喷淋降温等措施。

4 结论

氢能源作为理想的新型能源和含能体能源,制约其实用化、规模化的关键是储氢。目前的一些储氢材料和技术离氢能的实用化还有较大的距离,在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面,还不能满足实用化和规模化的要求。国际能源署(IEA)对储氢材料提出的要求是质量储氢密度大于5%,体积储氢密度应在50kgH2/m3以上,迄今为止除液氢外还没有一种储氢材料和技术能满足这一要求,目前急待解决的关键问题是提高储氢密度、储氢安全性和降低储氢成本。由于能源问题的日趋严重,采用氢作为能源已迫在眉睫,开展规模储氢技术的研究,解决相关的技术瓶颈问题,对于促进氢能源的应用将具有十分重要的意义。

参考文献:

[1] WOLF J.Liquid-hydrogen technology for vehicles[J].MRS Bulletin,2002,27(9):684-687.

[2] CHEN Y,SEQUEIRA C A C,CHEN C P,et al.Metal hydride beds and hydrogen supply tanks as minitype PEMFC hydrogen sources[J].Int J Hydrogen Energy,2003,28:329-333.

[3] 陈江凡,邹华生.大型液化气低温储罐结构及其保冷设计[J].油气储运,2006,25(7):11-15.

[4] Hastings,L.J, Plachta D.W, Salerno,L;and Kittel,P:“An Overview of NASA Efforts on Zero Boiloff Storage of Cryogenic Propellants,”Cryogenics,V01.41,PP.833-839,2002.

[5] 马宇坤,张勤杰,赵俊杰. 船舶行业“氢”装上阵之路有多远[J]. 船舶物资与市场,2018,26(8):14-16.

[6] Lowesmith, B.J, Hankinson, G and Chynoweth, S: SAFETY ISSUES OF THE LIQUEFACTION, STORAGE AND TRANSPORTATION OF LIQUID HYDROGEN: STUDIES IN THE IDEALHY PROJECT[J]. International Conference on Hydrogen Safety,2013,9,1-14.

原标题:国内外液氢贮存、运输的现状及发展

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