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全固态电池太遥远?固液混合电解质体系可行吗?

北极星储能网  来源:新能源Leader  作者:凭栏眺  2020/2/13 14:18:41  我要投稿  

北极星储能网讯:全固态电解质具有优异的机械强度和良好的离子电导率,因此结合金属锂负极能够实现400Wh/kg以上的能量密度,是下一代高能量密度储能电池的有力竞争者。但是全固态电解质还面临着界面接触阻抗过大,特别是在正极一侧,大大制约了全固态电解质的应用。

(来源:微信公众号“新能源Leader” ID:newenergy-leader 作者:凭栏眺)

为了克服全固态电解质在应用中存在的问题,固/液混合电解质体系是一个可行的方案,近日牛津大学的Jingyuan Liu(第一作者)、Lee R. Johnson(通讯作者)和Peter G. Bruce(通讯作者)研究了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固态电解质与LP30液态电解质混合使用时的界面稳定性,也就表明LP30电解液会在LLZTO固态电解质表面发生分解,产生一层界面层,导致界面阻抗大幅增加。

锂离子电池中正极是由颗粒状的含锂氧化物构成,因此正极呈现疏松多孔的状态,因此常规的固态电解质与正极材料之间存在接触较差,存在阻抗过大的问题。理论上通过加入液态电解质能够较好的解决这一问题,但是之前对于固态/液态电解质界面稳定性的研究多数采用的是La0.55Li0.35TiO3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质,但是这两类固态电解质在金属锂表面存在稳定性差的问题,目前能够与金属锂负极稳定接触的氧化物电解质主要是石榴石类的,例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)固态电解质,因此作者在该项研究中液采用了固态的LLZTO与LP30电解液体系研究了固态电解质与液态电解质之间的界面稳定性问题。研究表明LLZTO电解质与LP30液态电解质界面存在不稳定性的现象,在经过150h的循环后界面阻抗稳定在了580 Ω cm2,因此即便是在5mA/cm2的电流密度下也会在电池内产生3V左右的电压衰降,这在实际应用中是无法忍受的。

为了分析固态/液态电解质界面的稳定性,作者采用交流阻抗工具对界面阻抗和界面容抗进行了测量,从下图A中可以看到在循环过程中界面阻抗持续升高,表明固态/液态电解质界面稳定性并不好,作者将阻抗的变化分为了4个区间:在区间1内,界面阻抗的值为220Ω cm2,这表明即便是仅仅装配完5min,固态/液态界面已经发生了复杂的反应,建立起了较大的阻抗。在区间2范围内(20min-30h),界面阻抗增加了大约90%,而容抗则降低了25%,在区间3的范围内界面阻抗增加了22%,容抗降低了23%,这表明LP30电解液在固态电解质LLZTO表面稳定性较差,发生分解生成了一层界面层,阻碍了Li+的扩散。

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通过扫描电镜图片能够看到在反应,在与LP30反应2h后,由于LP30浸入到LLZTO之中,引起了固态电解质形貌的变化,在反应30h后,LLZTO表面则生成了一层平均厚度在350nm的表面层,在反应100h后界面层的平均厚度则达到了420nm。

作者采用XPS工具对LP30电解液与LLZTO固态电解质的分解产物进行了研究,F1s测试结果表明LLZTO表面层存在LiF、LiPF6和PFy,而O1s和C1s则表明表面层中还存在Li2O、CO32-和Li-O-C。

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为了分析界面阻抗变化对于电池循环性能的影响,作者采用了4电极体系对电解质在循环过程中的极化行为进行了研究,电流密度为0.1mA/cm2,在循环的初期极化从0.12V增加到了0.19V,意味着界面阻抗增加了700Ω cm2,由于在四电极体系中固态电解质LLZTO有两个界面,因此每个界面增加的阻抗值为350Ω cm2。

在实际使用中,界面阻抗主要来自两部分:一部分是金属锂/固态电解质界面,另一部分为固态电解质/液态电解质部分。因此一个10um后的LLZTO固态电解质层阻抗为1.2Ω cm2左右,而根据之前的研究金属锂/固态电解质界面阻抗可以降低到2Ω cm2左右,但是在该研究中发现LLZTO/LP30界面阻抗却高达580Ω cm2,这会使得电池在5mA/cm2的电流密度下产生3V左右的电压降,在实际应用中这是难以接受的。

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Jingyuan Liu的研究表明石榴石结构的LLZTO固态电解质虽然与金属锂之间稳定性较好,但是在与LP30电解液在接触时却会导致电解液分解,在LLZTO表面产生LiF、Li2O、Li2CO3,以及一些有机化合物,导致界面阻抗大幅增加,引起电池极化显著增加,因此在固/液混合体系锂电池开发的过程中,需要格外关注固态电解质/液态电解质的界面稳定性问题。


原标题:全固态电池太遥远?固液混合电解质体系可行吗?

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