锂硫电池的坎坷产业化之路还有多远？

目前软包锂离子电池的能量密度已经可以达到300Wh/kg以上，已经非常接近其极限能量密度350Wh/kg，因此继续提升的空间依然不大。为了满足下一代高比能电池的需求，人们开始将目光转向了能量密度更高的金属锂体系电池，这其中锂硫电池凭借着2510Wh/kg的超高理论能量密度吸引了广泛的关注，特别是在2009年锂硫电池取的技术突破后，无论是学术界，还是产业界对于锂硫电池的关注度都在快速升温。然而将近10年的时间过去了，我们仍然未看到Li-S电池产业化的身影，那么锂硫电池的产业化之路究竟难在哪里？

（来源：微信公众号“新能源Leader” ID：newenergy-leader 作者：凭栏眺）

近日，曲阜师范大学的Kunlei Zhu（第一作者）和海科集团的苗力孝博士（通讯作者），以及麻省理工学院的Chao Wang（通讯作者）对Li-S电池产业化道路上存在的问题进行了分析和总结。

S元素的理论容量可达1675mAh/g，按照2.15V的平均电压计算，Li-S电池的理论重量能量密度可达2510Wh/kg，但是S正极还存在中间反应产物溶解，电子导电性差和体积膨胀大等问题，制约了其在实际生产中的应用。虽然在学术研究上Li-S电池已经取得了很多进展，但是要实现商业应用仍然还有很大的差距。

在学术研究上，为了解决S正极溶解和导电性差的问题，学者们合成了多种碳材料，但是大多数的碳材料难以实现大规模的生产，而学术研究上对于工业上应用较多的碳材料是否可以应用在Li-S电池上还缺少研究。

此外，学术研究通常采用扣式电池，不少报道显示在扣式电池中Li-S电池的倍率可达10C，循环寿命可超过1000次，库伦效率超过99%，但是在软包电池中Li-S电池的倍率很难超过0.2C，循环寿命也难以突破300次，库伦效率也往往都在98%以下，因为这些性能主要取决于电解液的用量，LiNO3的添加量和Li的过量比例，例如在电解液中添加LiNO3的比例越多库伦效率越高，循环性能越好，但是在添加量过多时硝酸盐的强氧化性会引起严重的安全问题。

在学术上人们已经采用了多种方法解决溶解的S在正负极之间穿梭的问题，例如在电极表面、隔膜表面设计涂层等，以及在正极和隔膜之间增加一层插入层。但是这些方法在实际应用中还面临着成本，以及工艺可实现性等问题，因此在实际生产中难以应用。

Li枝晶的生长也是Li-S电池面临的一个严峻的问题，有很多学术报道表示已经通过金属锂表面涂层和电解液添加剂的方式解决了这一问题，但是在实际生产中由于电池中金属Li的数量有限，这些方法的效果都不理想，因此这也就导致了目前软包锂硫电池仍然面临着低库伦效率、微短路和循环寿命差等问题。

要实现Li-S电池的商业化应用，就要首先解决上述的学术研究与商业生产之间存在的巨大鸿沟。

1.金属锂负极

金属锂的理论比容量为3860mAh/g，电势仅为-3.04V（vs标准氢电极），是一种理想的负极材料，但是金属锂在循环的过程中存在锂枝晶生长和体积膨胀等问题，这会导致金属锂负极的粉化和电池厚度增加。随着金属锂的粉化，会导致负极活性锂的损失，在锂的数量有限的情况下，会导致金属二次电池的容量快速衰降，同时粉化的金属锂活性很高，暴漏在空气中会着火和燃烧，从而导致安全性风险。

在学术研究中很难发现金属锂负极存在的问题，这主要是由于在扣式电池中采用的金属锂的厚度较厚，因此锂的过量比例通常可以达到几十倍，因此即便是在循环过程中部分锂损失，仍然有近乎无限的锂去替代原有的锂。但是在商业应用中要考虑电池的比能量的因素，因此不可能过量如此多的锂。

在学术研究中可以采用人造SEI膜、改性电解液和3D集流结构等措施抑制Li枝晶的生长，虽然这些方法也都取得了良好的效果，但是它们都是在较低的面密度（<3mAh/cm2）下实现的，但是在商业软包电池中，面密度通常可以达到10mAh/cm2以上，因此学术研究中采用的方法在实际生长中往往失去效果。

此外在锂金属负极充放电过程中会发生巨大的体积变化，因此会对其表面形成的SEI膜产生巨大的破坏，同时引起电池的厚度变化，这一问题可以通过3D集流结构，例如多孔导电泡沫、带有微孔的碳纤维布，都是比较理想的集流结构，但是这些方法还需要进一步的研究其在软包电池中的效果。

2.正极

在过去的数十年中科研工作者的主要工作集中在为Li-S电池开发高性能的正极材料，提升S正极的电子导电性，抑制中间产物的溶解和在正负极之间的穿梭，提升S正极的反应动力学特性，为此开发出了众多的碳材料，例如碳纳米管、石墨烯、多孔碳等，但是这些碳材料中目前工业上能够批量生产，并且成本较低的碳材料只有碳纳米管和乙炔黑。

此外S的负载量也是Li-S电池商业化应用需要解决的问题，学术研究中为了获得更好的效果，因此往往S在正极中的占比不足50%，但是在软包电池设计中为了达到400Wh/kg的比能量，S在正极中的比例通常需要达到75-78%，在这一比例下要完全发挥出S正极的容量仍然是一件非常具有挑战性的工作。

3.隔膜

在学术研究中，科研工作者们通过多功能隔膜和S正极与隔膜之间的插层能够很好的抑制溶解锂硫化合物在正负极之间的穿梭，从而提升电池的电化学性能。多功能复合隔膜的制备方式通常有两个：1）对隔膜的成分和结构进行改造，提升离子选择性，从而抑制锂硫化合物在正负极之间的穿梭；2）在正极和隔膜之间增加一个封锁层，阻止锂硫化合物在正负极之间的穿梭。例如，研究表明在隔膜表面沉积一层多孔活性碳纤维层或聚吡咯层能够很好的吸收电解液中的锂硫化合物，从而减少其在正负极之间的穿梭，提升Li-S电池的电化学性能。

虽然改性隔膜技术在学术研究中取得了非常好的效果，但是这些数据都是基于扣式电池取的的数据，S正极的面密度通常小于1.5mg/cm2，但是当这些隔膜应用在软包电池中时，由于软包电池的S负载量比较大，因此隔膜吸附锂硫化合物的能力远远不足，因此对于Li-S电池电化学性能的提升并不明显。

4.负载量

负载量是影响Li-S电池性能的关键因素，如果按照S的负载量为5mg/cm2计算，电池的面容量将达到8.4mAh/cm2，如果是双面涂布则可以达到16.8mAh/cm2，在一些研究中S的负载量会达到10mg/cm2以上，但是实际应用中负载量在10mg/cm2以上时会导致电池的极化显著增加，影响电池的电化学性能。同时S正极的孔隙率较高，往往达到60%，接近70%，因此导致S正极的厚度达多在200um以上，从而导致Li-S电池的体积能量密度会受到较大的影响，因此还需要对S正极的孔隙率进行优化设计。同时Li-S电池在循环过程中过大的体积膨胀也会对锂离子电池设计和电池成组带来不小的挑战。

5.电解液

电解液对于Li-S电池的电性能有着至关重要的影响，近年来吸引了广泛的关注。碳酸酯类电解液是锂离子电池中最为常用的有机电解液，但是在Li-S电池中碳酸酯类电解液并不是最好的选择，醚类溶剂是较为常见的选择，例如LiTFSI的二甲醚（DME）和1，3-二氧杂环戊烷溶液就是一种常用的Li-S电池电解液。

此外，电解液量也是影响Li-S电池性能的关键，在锂离子电池中注液量通常在3g/Ah左右，作者以下图所示的465473型方形软包电池为例，如果S正极的面容量密度为5mAh/cm2，负极为150um后的Li箔，电池内包含10片正极，11片负极，如果按照3g/Ah的注液量计算，一个1Ah的软包电池，电芯的重量为6.6g，电池的能量密度为320Wh/kg，相比于锂离子电池并没有显著的优势。但是如果如果能够将电解液的用量降低到1g/Ah，则电池的能量密度可以大幅提升到459Wh/kg，但是实际上在学术研究中电池的注液量往往还要远远高于3g/Ah的注液量，因此虽然能够获得较好的数据，但是如果应用在软包电池中能量密度甚至低于140Wh/kg，失去应用价值。

除了液态电解质，固态电解质也是一种理想的Li-S电池电解质，例如LiFSI/PEO固态电解质就能够有效的抑制锂硫化合物在正负极之间的穿梭，从而改善Li-S电池的循环寿命，但是固态电解质的应用仍然还有问题需要解决。

6.添加剂

金属锂负极由于较强的反应活性，会与电解液发生较多的副反应，因此可以采用电解液添加剂的方式稳定电极/电解液界面，目前LiNO3是最为常见的电解液添加剂，但是在循环过程中随着LiNO3的消耗电池的性能会出现明显的下降。研究表明通过在电解液中添加少量的过渡金属元素能够有效的提升Li-S电池的循环性能，例如在电解液中添加La(NO3)3后，La元素能够在Li负极表面还原，与电解液溶解的锂硫化合物反应在Li负极表面生成惰性保护层，从而显著改善电池的循环稳定性。

7.安全

安全问题是所有的化学储能电源应用所必须面临的问题，提升Li-S电池的安全性可以通过金属Li负极改性、正极材料优化，新型隔膜应用，电解液匹配等工作实现，常见的醚类溶剂电解液（1 M LiTFSI，1:1 w/w DOL/DME）中两种溶剂的沸点分别为78和83℃，并且都非常易燃，因此导致电池存在很大的安全风险，但是目前学术研究对于Li-S电池的安全性关注比较少。

Li-S电池虽然在学术研究上取得了较多的进展，但是这些研究多数都是基于扣式电池取得的，许多技术和材料并不适合应用在软包电池之中，因此要实现Li-S电池的商业化应用还需要解决以下问题：

1）对金属Li负极进行改造，采用低成本-高效集流体或高稳定的表面涂层减少金属Li的体积膨胀，并减少电极的界面副反应，抑制Li枝晶的生长。

2）采用目前商业上可获得的碳材料（例如SP、乙炔黑和碳纳米管等）制备S正极，使其不但具有良好的电化学性能，同时还能够兼具低成本的特点。

3）开发新类型的隔膜，抑制溶剂的锂硫化合物在正负极之间的穿梭，提升S正极的利用率。

4）选择合适的电解液和添加剂，能够适应有限的Li含量和较高的S涂布量，固态电解质是一个理想的选择，但是还需要进行深入的开发。

5）优化S的涂布量，实现软包电池能量密度的最大化。