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固态电池产业化之路尚远

北极星储能网  来源:NE时代  作者:Leon  2019/10/24 8:29:59  我要投稿  

北极星储能网讯:在产业化目前没法实现的情况下,众多企业选择从特种和数码领域切入,边养活自己边搞研发,等到技术和产品成熟后,再大规模进入电动车与储能市场,自上而下渗透,挖掘更多下游需求。

(来源:微信公众号“NE时代” ID:NEtimes2017 作者:Leon)

液态锂离子电池到300Wh/kg以上就遇到瓶颈了,但是固态锂电池理论能量密度为700Wh/kg,更大能量密度空间成为一些企业追求固态电池的一个重要原因。

就目前情况来看,确实是这样,液态锂电池进展步伐越来越艰难。4月份宁德时代才刚刚宣称能制造出能量密度为304Wh/kg的NCM811电池样品,而目前普遍认为现有锂离子电池体系的能量密度上限是350Wh/kg。

而据NE时代了解,清陶目前生产的聚合物电池能量密度在240-310Wh/kg左右。从两家企业研究的时间跨度来看,固态电池在能量密度上确实起点比较高。

但是,起点高并不意味着就能被车企和市场接纳。至少从成本和可制造性上来看,还需要一段时间。

被车企和市场接受的前提是,固态锂电池至少在成本上比液态锂电池更低或者相当,这是很现实的,否则车企为什么要用固态电池呢?

固态电池市场:产业化之路尚远

但是就目前成本测算来看,固态锂电池成本远高于液态锂电池。

由于三层复合电解质层固态电池的生产过程与SOFC电池接近,所以此前有论文将固态电池和与其接近的SOFC(固体氧化物)燃料电池成本进行大致对比估算。

SOFC电池的生产成本,包括人工和烧结在内的加工成本占到了75%,而材料成本仅为25%。

有研究显示,假设随着固态电池技术的发展,氧化物固态电池电解质LLZ最低成本能够由2000$/kg降低到50$/kg,在电池结构相近的情况下,阴极LNMO厚度为70um时,每个原电池材料成本为0.12$,如果阴极的厚度提高到150um,则每个原电池材料成本会提高到0.23$。

所以目前单从技术和材料价格来看,氧化物固态电池没法与液态锂电池相比。但是行业普遍认为,由于固态电池的生产成本中大多数为生产过程成本,因此扩大生产规模成为降低电池的成本的重要砝码。

从生产成本来看, 图b明显可以看出,在小规模生产(10000个HEV电池/年)时生产过程成本会达到750-2500$/kWh,但是如果产能扩大到1亿个/年(相当于10-20GWh的年产量),则生产过程成本会大幅下降到75-240$/kWh。

就氧化物固态电池来看,生产过程成本仍然占比超过50%,相比于锂离子电池(过程成本仅为20-30%)仍然明显偏高。

该研究表明,如果固态电解质LLZ下滑到50$/kg的价格,并实现大量量产的话,最终全固态电池的加工和材料成本有望下降到140-350$/kWh,而目前三元锂电池电池系统价格为1.1元/wh。

而辉能此前测算结果显示,固态电池在cell层面成本要高出液态电池,即使产能达到20GWh时,固态电芯成本仍是液态的1.1倍。

PACK层面,当产能达到20GWh,实现一定的规模效应,固态电池的成本是液态的98%。若是类固态电池MAB技术,PACK成本会更低,大约为竞争对手的七成。

像清陶、辉能、丰田等研究固态电池的企业,目前研发也没到全固态电池阶段,除了技术不成熟之外,整个市场暂时到不了20GWH的量产级别。

虽然从成本上来看,固态锂电池目前要达到实现产业化可能性不大,但是如果拓宽时间长度,通过规模化生产摊薄成本,未来还是有可能的。

但是就全固态电池企业现状来看,目前还存在很多技术上需要解决的问题。

固态电池企业面临的问题

界面和锂枝晶的问题一直被固态电池企业所关注和研究。

业内共识是锂电池要达到500Wh/kg的目标,负极要用到金属锂,但是固态电解质与金属锂负极接触无浸润性,界面更易形成更高接触电阻。

固体电解质与电机界面在不充分接触的情况下,组分相互扩散甚至反应及形成空间电荷层现象,造成固态电池内阻增大、电池循环性能变差。

目前了解到的解决思路是通过半导体材料的修饰,让其与金属锂的反应从而改变它与金属锂的界面润湿性,另一种思路是在金属锂内部加入一些石墨粉来调节金属锂的性质,可以很好地应用在锂硫体系中。

根据同济大学材料科学与工程学院研究发现,使用半导体材料的修饰之后,可以将锂镧锆氧925欧的界面阻抗降低为127欧,采用时候墨粉调节金属锂的方法也能将界面阻抗下降10倍至11欧。

虽然在界面问题上,目前有企业提出了可行的解决方法,但是,锂枝晶的问题问题,也是伴随着高电子电导率而生。

此前,美国马里兰大学相关研究人员对Li7La3Zr2O12(LLZO)和Li2S–P2S5固态电解质中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入研究,结果表明LLZO和Li3PS4两种固态电解质高的电子导电率是导致金属Li枝晶产生和生长的重要原因。

因此高的电子电导率可能是引起LLZO等固态电解质中容量生长Li枝晶的原因。

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固态电解质内部锂枝晶含量的变化

上图很明显可以看到,在整个锂沉积过程中,LiPON-25℃的体相区域中的锂含量保持恒定,LLZO和Li3PS4则在不同温度下均有枝晶生成,温度越高枝晶生长越多。

所以,固态电解质如果追求高电子电导率,同样需要解决锂枝晶的问题。

此外,在工程化层面,全固态电池在材料和工艺层面也面临很多问题,比如充放电过程中的膨胀问题,加压、涂布等生产工艺的挑战,都是需要解决的问题。

不过,虽然固态电池存在诸多问题,但是不管是车企还是做材料出身的企业,都已经进行了布局,说明希望还是比困难多,有值得尝试的价值。NE时代也盘点了部分固态电池企业的布局,供大家参考。

固态电池企业现状汇总

赣锋锂业

赣锋锂业同样选中氧化物厚膜路线。根据其发布的公告,由其研发的第一代固态锂电池研制品已通过多项第三方安全测试和多家客户送样测试,单体容量10Ah,能量密度不低于240Wh/kg,1000次循环后容量保持率大于90%,电池单体具备5C倍率的充放电能力。截止至2018年12月31日,其40Ah 固态锂电池产品定型,产品的安全指标和综合性能通过内部测试,达到研制品水平。

今年3月份,年产亿瓦时级的第一代固态锂电池研发中试生产线开始建设,计划于2019年下半年建成投产。

台湾辉能

辉能选择的是氧化物厚膜的技术路线。它对自身固态电池的产品规划是,2018年至2023年,第一代类固态电池沿用液态电池正负极,同时正极从NCM622升级到NCM811,负极从石墨转向高SiOX含量(14%以上)的石墨复合物。2023年后为第二代固态电池,减少活性材料的使用量,正极为HNCA/HNMC,负极为金属锂或纯硅。目前其PLCB和BLCB固态电池均为第一代产品。

当前,它在台湾设有40MWh的中试线产能。产业化时间为2021年,其桃园G2线(GWh级)量产后产能将达1-2GWh。

A123 Systems

A123 Systems既走聚合物电解质路线,也开发硫化物、氧化物固态电解质。A123系统已经试制完成了具有16Ah和10Ah容量的样品电池,除了上述电解质,还采用了811配比的镍-锰-钴酸锂(NMC)正极和石墨负极的组合。此外,A123还计划基于上述样品电池,在2019年第四季度生产一种容量为50~60Ah的固体聚合物电池。该电池的A样电池样品将在2020年第一季度提供给汽车制造商,B样样品将在2021年初提供给汽车制造商,2022年~2023年左右将正式量产。

它目前建立了产能为10MWh的中试线,于2019年全面投入运营。

清陶新能源

清陶坚定固态聚合物的路线。去年11月,清陶建成第一条单体能量密度达到400Wh/kg的固态电池产线,推出第一批固态锂电池产品,产品主要投用于特种电源、高端数码等领域。

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它建成产能为100MWh的中试线。除此之外,今年7月,清陶新能源年产10GWh固态锂电池项目签约仪式在宜春举行。该项目一期固态电池产能为1GWh,预计今年年底投产,二期产能9GWh,2020年6月底开工建设,此后两年内投产。

北京卫蓝

北京卫蓝走的是氧化物+聚合物固态电解质路线。它开发出一种固态电池额定容量为4-8Ah,能量密度为240Wh/kg。据了解,北京卫蓝已经掌握了包括金属锂表面处理、原位形成SEI膜技术、固态电解质、锂离子快导体制备技术以及高电压电池集成技术、陶瓷膜优化技术和集流体解决方案等多项技术。

目前,它处于中试线建设阶段、一期项目总投资5亿元,将于2020年3月投产,建成后预计形成年产100MWh固态电池的生产规模。

宁德时代

宁德时代主要走的是硫化物路线。目前它研制出容量为325 mAh的聚合物锂金属固态电池,能量密度达300 Wh/kg ,循环达到300周以上,容量保持率达到82%。

比亚迪

比亚迪没有对固态电池的技术开发路线设限,固态聚合物、氧化物均是它的目标对象。资料显示,它申请了全固态锂离子电池正极复合材料及一种全固态锂离子电池的发明专利。

目前,其固态电池正处于小规模试用阶段。而据外媒报道,比亚迪新兴固态电池将于2021年开始在日本交付。

珈伟

珈伟发力的是凝胶聚合物。2018年7月,其36Ah类固态三元软包电池通过国家强检。能量密度达到230 Wh/kg,循环次数为4000次,可用在电动摩托车上,价格大约 1.5元/wh。

目前它已完成类固态电池测试阶段。一期已投产产能规模为100MWh(或为中试线产能),正在开工建设的二期产能为2GWh。

整体来看,目前固态电池虽然存在一系列的问题与争议,但是确实能弥补液态电池部分不足,不过其产业化道路是很漫长的。

根据北汽新能源工程师贾洪涛的预测,全固态电池实现产业化估计得到2030年。目前最有可能进入市场的是混合固态锂电池。

所以很多像清陶这样的企业,只是把固态电池当做选择项,选择从特种和数码领域切入,边养活自己边搞研发,等到技术和产品成熟后,再大规模进入电动车与储能市场,自上而下渗透,挖掘更多下游需求。


原标题:固态电池产业化之路尚远

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