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动力电池负极材料前景:天然石墨VS人造石墨

北极星储能网  来源:电池联盟  作者:龙阙  2019/10/18 8:43:26  我要投稿  

北极星储能网讯:导读:锂离子电池能量密度很大程度上取决于负极材料,从实现商业化到现在,锂离子电池所用的负极材料最成熟的为石墨。

(来源:微信公众号“电池联盟” ID:zgcbcu 作者:龙阙)

锂离子电池以其高容量、高电压、高循环稳定性、高能量密度、无环境污染等优异的性能倍受青睐,被誉为21世纪的绿色能源与主导电源,具有广泛的民用与国防应用前景。

目前锂离子电池及其关键材料已成为各国关注产业焦点,也是我国能源领域重点扶持的高新技术产业。

近日,2019年诺贝尔化学奖被授予了约翰·班宁斯特·古迪纳夫、斯坦利·惠廷汉姆、吉野彰三位教授,以表彰他们为锂电池发展做出的贡献。

1976年,斯坦利·惠廷汉姆和他的团队制成了世界上第一块可充电的锂离子电池,完成了电池技术领域一次质的飞跃。

1980年,约翰·班宁斯特·古迪纳夫以钴酸锂作为正极材料代替了硫化钛,使得电池技术又向前迈出了实质性的一大步。

1991年,吉野彰用石墨为负极材料代替了金属锂,从根本上改善了锂电池容量、循环寿命,以及降低了成本。

锂离子电池的能量密度在很大程度上取决于负极材料,从锂离子电池实现商业化到现在,所用的负极材料最成熟的主要为石墨。

与其他碳材料相比,石墨类材料具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、嵌锂容量高与嵌锂电位低等优点,且石墨材料来源广泛、价格便宜,是较早应用的负极材料,也是目前主流的锂离子电池负极材料。

随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入,负极的表面颜色也逐渐发生变化,从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄,石墨负极也完成了C到LiC12到LiC6的转变,从而完成了充电过程。

石墨材料主要分为人造石墨与天然石墨。

2018年,天然石墨与人造石墨的渗透率合计约为93%,其中人造石墨占比达69%,天然石墨占比24%,其他石墨占比7%。

天然石墨大小颗粒不一,粒径分布广,未经处理的天然石墨不能作为负极材料直接使用的,需要经过一系列的加工后才能使用,而人造石墨在形貌以及粒径分布上较为一致。

天然石墨的容量高,压实密度高,价格也比较便宜,但是由于颗粒大小不一,表面缺陷较多,与电解液的相容性比较差,副反应比较多;而人造石墨的各项性能则比较均衡,循环性能好,与电解液的相容性也比较好,因此价格也会贵一些。

天然石墨虽具备成本和比容量优势,但其循环寿命低,且一致性低于人造石墨,相较于天然改性石墨,人造石墨技术发展较为成熟,且其电解液相容性较好。

此外,天然石墨主要用于小型锂电池和一般用途的电子产品锂电池,人造石墨则凭借优良的循环性能、大倍率充放电效率和电解液相容性等显著优势,广泛应用于车用动力电池及中高端电子产品领域。

天然石墨主要分为无定形石墨与鳞片石墨两种。

无定形石墨纯度低,石墨晶面间距为0.336 nm,主要为六面体石墨晶面排序结构,即石墨层按ABAB…顺序排,单个微晶之间的取向呈现各项异性,但经过加工,微晶颗粒相互之间有一定的交互作用,形成块状或颗粒状的粒子时具有各向同性性质。

鳞片石墨的结晶度较高,片层结构单元化大,具有明显的各向异性。这种结构决定了石墨在锂嵌入和脱嵌过程中体积产生较大的变化,导致石墨层结构破坏,进而造成了较大的不可逆容量损失和循环性能的剧烈恶化。

作为锂离子电池负极石墨时,鳞片石墨有首次不可逆容量大的缺点,且鳞片石墨循环性能和大电流充放电性能差,因此,在使用时往往侧重于对天然石墨进行改性研究,改善其自身结构缺点提升电池性能。

人造石墨根据加工工艺的不同,主要分为MCMB、软碳和硬碳等。

人造石墨负极材料是将针状焦、石油焦、沥青焦等原料在一定温度下煅烧,再经粉碎、分级、高温石墨化制成,其高结晶度是通过高温石墨化形成的。

随着全球动力电池市场的爆发,对材料成本、加工性能、能量密度、循环寿命、快充倍率等因素的综合要求提升,人造石墨逐步成为锂电池负极材料的首选。

近年来,受益于新能源汽车需求带来的动力电池产量增长,全球人造石墨市场需求量逐年增加,2018年全球人造石墨需求量达12.7万吨,同比增长39.6%,预计到2025年市场需求量将达到42.5万吨。

2018年,我国人造石墨需求量达8.6万吨,同比增长32.3%,出货量达13.3万吨,同比增长33%。

随着动力电池市场的持续扩大,人造石墨已成为我国负极材料中最主要的材料,预计2025年中国人造石墨需求量将达到26.5万吨。


原标题:石墨材料前景:天然石墨VS人造石墨

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