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当诺奖的光芒照亮动力电池 技术突破还会远吗?

北极星储能网  来源:新京报  作者:魏帅  2019/10/16 9:14:46  我要投稿  

北极星储能网讯:今年诺贝尔化学奖花落锂电池研究,让诸多目光投向因锂电池而改变的汽车业。尽管电动汽车的动力电池仍然存在热失控等问题,但挺过了漫漫锂电池发展之路,全固态电池的新时代离我们越来越近。

2019年度诺贝尔化学奖,授予了美国科学家约翰·古迪纳夫、英国科学家斯坦利·惠廷厄姆和日本科学家吉野彰,以表彰三位科学家在锂离子电池研发领域的贡献。

正是这三位锂电池之父,带领汽车产业敲开了新能源电动汽车的大门。而锂电池带给汽车业的是从化石燃料转至清洁能源的跨越式改变。从钴酸锂电池、锰酸锂电池,到磷酸铁锂电池、三元锂电池,以及最新前沿的全固态电池,看似遥远的诺贝尔光芒,已经照亮了动力电池产业。

锂电池展台。

漫漫锂电池征程

纵观锂电池发展史,锂电池在汽车领域的初亮相,三位科学家功不可没。首先要提及的是英国科学家惠廷厄姆,他采用硫化钛作为正极材料,金属锂作为负极材料,制成了世界上首个新型锂离子电池。

随后,美国科学家古迪纳夫等人发现锰尖晶石是优良的正极材料,具有低价、稳定和优良的导电、导锂性能,而这一材料成为了目前广泛应用于生产生活中的锂电池正极材料。继惠廷厄姆发明了可充电锂电池后,经过反复实验计算,古迪纳夫发现了比先前的硫化钛更适合做锂电子电池阴极的材料——层状结构的钴酸锂。

而日本科学家吉野彰则在古迪纳夫的研究基础上,发现了更适合的含锂化合物阳极材料,确立了现代锂电池的基本框架。吉野彰设计的锂离子电池以碳基材料为阳极,以钴酸锂为阴极,完全去除电池中的金属锂,采用了含锂化合物,提高了安全性。1991年,两人合作发明的锂离子电池被索尼公司推向市场,标志着锂离子电池的大规模使用。根据正极材料的不同,这种锂离子电池被称之为“钴酸锂电池”。

作为锂电池的鼻祖,钴酸锂电池作为动力电池在电动汽车中的应用并不多。最早用于特斯拉Roadster上,但由于其循环寿命和安全性都较低,事实证明其并不适用作为动力电池。为了弥补这一缺点,特斯拉运用了号称世界上最顶尖的电池管理系统来保证电池的稳定性,但仍无法摆脱安全性的问题,尤其是在剧烈撞击之下。稳定性和成本问题阻碍着钴酸锂电池的普及,使其只能应用于日常3C产品之中。

随后,新能源电动汽车也经历过锰酸锂电池时代,该电池由日本AESC提出,最早应用于日产聆风之上,价格低,能量密度中等,安全性也一般的性能,让其逐步被新的技术所替代。

磷酸铁锂电池的问世,才算是真正意义上改变动力电池生产和使用现状。相较于钴酸锂的层状不稳定结构,磷酸铁锂电池的空间骨架结构更稳定,锂离子在骨架的通道中也能快速移动。同时,更为廉价的原材料价格,也让磷酸铁锂制造成本更低。

尽管磷酸铁锂电池至今仍经久不衰,但其能量密度较低也是不争的事实。因此,尽管其具有高安全性,但其能量密度低会导致其装机电池重量大,目前更多的是应用于新能源客车领域。

但2016年以来,三元锂电池开始进入人们的视野。三元锂电池指的是阳极材料使用镍钴锰三种材料按一定比例混合搭配的锂电池,根据材料配比的不同分为不同型号,也因此具备了更多的研究拓展方向。

在能量密度方面,三元锂电池明显地优于磷酸铁锂电池。而且由于研究尚处于开始阶段,能量密度的提升甚至技术的突破可能更多,因此,三元锂电池成为更多厂商的选择。目前,主流的动力电池制造商三星、LG化学、宁德时代等都将其作为主攻方向之一。

就目前的国内市场而言,三元锂电池虽然兴起较晚,但作为最新最热门的动力电池选择,装机量仍不断增长。高工产业研究院(GGII)最新发布的《动力电池月度数据库》统计显示,2019年1-8月国内动力电池装机量约38.4GWh,同比增长66%。其中,前8月三元锂电池装机电量约为25GWh,同比增长85%;磷酸铁锂电池在新能源客车和专用车中装机量比较大,逐步回暖。

热失控难以规避?

但随着电动汽车的兴起,动力电池产业的快速发展,其问题显现得也更快。

自燃问题首当其冲,热失控成为电动汽车企业尤其是动力电池生产商最为困扰的问题。有研究表明,热失控是引发电动汽车自燃的主要原因之一。在“第三届国际电池安全研讨会(2019IBSW)”上,中国科学院院士、清华大学教授欧阳明高表示,导致热失控的原因中,正极释氧、负极析锂、隔膜崩溃是三个主要原因。

理论上讲,除了机械碰撞、充电过充等操作问题,正极和负极结合的时候,负极被氧化,正极释氧与负极反应剧烈放热,也可能导致热失控。而随着隔膜性能的不断增强、正极三元材料镍含量不断提高、释氧温度不断下降,正极材料热稳定性也会随之降低。

此外,欧阳明高表示,全生命周期安全性中最主要的影响因素就是析锂,如果没有析锂衰减,电池安全性并不会变差。同样是析锂,析锂的多少导致的结果明显不一样,析锂多的放热量大,析出锂会直接跟电解液发生剧烈反应,引发大量温升,将直接诱发热失控。

一位从事锂电池研究的工程师10月10日在接受新京报记者采访时表示,如果锂离子在析出的过程中不能完全嵌入阴极材料,使得部分锂沉积在阴极材料表面,形成尖锐的峰状结构,进一步发展就容易刺穿隔膜,导致电池内部短接,进而热失控引发燃烧爆炸。

古迪纳夫曾在2017年2月接受访谈时表示,对于电动汽车中的锂离子电池而言,问题就在于它使用的易燃性电解液,除了易燃性外,当金属锂和盐析出形成枝晶之后,很容易刺穿隔膜导致内部短路,引发燃烧;同时,锂离子电池保持长寿命的工作电压很有限。

古迪纳夫认为,锂离子电池的安全问题目前还是比较明显,过度充电等问题很容易造成锂离子电池的安全性出现问题。此外,管理好电池也是电动汽车使用时的一大笔支出。

全固态电池时代即将来临

吉野彰认为,锂电池未来应用于电动汽车等势必会有更多进展,如果将锂电池应用于新用途、新领域时,必须进行技术改良,但关于锂电池还有很多未知事项。

古迪纳夫正在进行的全固态电池研究,便是对锂电池未知事项的探寻。

全固态电池将原先的液态有机电解质换成一种全新的固态电解质。固态电解质不仅能够保证原有的储电性能,还能防止枝晶问题的产生,而且更安全,更廉价。目前困扰锂电池的安全问题都将因为全固态电池的出现而改善或解决。

在固态电解质选择上,葡萄牙物理学家布拉加为其提供了一种具有良好的锂离子传导能力的玻璃,古迪纳夫立即将这种玻璃引入到全固态电池的研发中。

目前,全固态电池的研发已初露端倪,相关成果已经在多个权威刊物上得以展现。锂离子电池甚至是动力电池的未来正在被这位97岁的科学家所改变着。

国内方面,宁德时代在聚合物和硫化物基固态电池方向分别开展了相关的研发工作并取得了初步进展;国轩高科已在日本研究院开展相应固态电池技术研发。而万向一二三和材料公司Ionic Materials对外宣布,共同开发出一款具有高能量密度、高安全且不使用易燃液体电解质的电池。此外,赣锋锂业与中科院宁波材料所合作共建的“固体电解质材料工程中心”也已经在全固态电池无锂征集研究方面取得进展。

国外方面,由日本新能源产业技术综合开发机构牵头投资100亿日元,丰田、本田、日产、松下等23家日本汽车、电池和材料企业,以及京都大学、日本理化学研究所等15家学术机构将共同参与研究,计划到2022年全面掌握全固态电池相关技术。

而固态电池作为动力电池未来的发展方向,尽管技术层面已经取得一定程度的突破,但目前的生产制备成熟度还需要加强,规模化、自动化的生产线还需要进一步研发,距离产业商业化还有一定的距离。

有业内人士分析认为,目前产业布局才刚刚开始,要想真正实现小规模量产预计在2020年以后,大规模应用则需要更长的时间。


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