登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
大家知道石墨负极在首次充放电的过程中由于电解液在负极表面分解生成SEI膜,消耗部分活性Li,因此导致石墨负极在首次充放电中的库伦效率仅为90%左右。但是实际上不仅仅石墨负极在首次充放电过程中库伦效率较低,即便是我们通常认为在首次充放电中不会形成界面膜的正极材料的首次充放电库伦效率也不是100%,我们以目前被广泛研究的NCM811材料为例,在首次脱锂后大约有30mAh/g的Li无法再次潜入到NCM811材料之中,研究表明所有的层状正极材料中首次脱锂容量的12-30%无法再次嵌入到材料之中,而在随后的循环过程中电极的库伦效率就会升高到100%左右。那么为什么正极材料在脱锂后部分Li无法再次潜入到正极材料之中呢?
(来源:微信公众号“新能源Leader” ID:newenergy-leader 作者:凭栏眺)
对于层状正极材料在首次充放电过程中的不可逆容量,目前的解释主要有以下几种:1)认为脱锂过程中额外的容量主要来自于电极/电解液的副反应,因此是不可逆的;2)正极材料在首次脱锂的过程中会发生不可逆的相变,特别是在颗粒的表面,从而引起部分容量不可逆;3)首次脱锂后,在此嵌锂时材料动力学特性降低,导致部分Li无法重新嵌入到材料之中。
Winter等认为对于NCM材料而言上述三种原因可能是同时存在,例如Winter研究发现NCM333材料的首次不可逆容量为36.3mAh/g,上述三种原因导致的不可逆容量分别为10.0、4.2和22.1mAh/g。而Manthiram的研究则表明电极界面副反应是导致首次不可逆容量的主要原因,Lee和Kim的研究则表明对于LiNi1−yCoyO2材料如果将Co含量从0提高到0.2能够将材料的首次不可逆容量从55mAh/g降低到27mAh/g,Lee认为这主要是由于Co元素的存在减少了Li/Ni混排。
尽管对于层状材料首次不可逆容量的原因众说纷纭,但是大家都普遍认为Li在电极内的嵌锂动力学特性的变化是引起NCM材料不可逆容量的重要原因之一。动力学特性是正极材料的一项重要特性,研究表明在LixMO2材料中Li的含量从0.6提高到0.8后,由于多数Li位被占据,因此Li+的扩散系数降低了2个数量级,特别是在高镍材料中由于存在大量的Ni,因此在首次脱锂后会在材料表面生成Li2NiO2会显著的影响Li+的嵌入。
近日,美国纽约州立大学宾汉姆顿大学的Hui Zhou(第一作者)和M. Stanley Whittingham(通讯作者)对于目前研究最为火热的NCM811材料在首次充电过程中的不可逆容量的来源进行了研究。
下图b为不同Ni含量材料在首次充放电过程中电极的充放电曲线,从图中能够看到材料的不可逆容量与正极材料的Ni含量没有关系,不同Ni含量的材料的不可逆容量几乎是一样的。下图a为NCM811材料分别充电到不同电压下电池的充放电曲线,从图中能够看到随着NCM811材料充电电压的提高,电池的不可逆容量有所降低,但是过高的充电电压会严重影响NCM811材料的循环寿命,因此作者也在这里将NCM811材料的充电电压限制在了4.4V。
下图为NCM811材料电极在不同的涂布量、压实密度、不同导电剂和不同导电剂/粘结剂含量的情况下电极的首次充放电曲线,从图中能够看到电极涂布量的变化(6-20mg/cm2)对于电极在首次充放电过程中的不可逆容没有影响。从下图b能够看到压实密度对于电极的不可逆容量具有较大的影响,当电极的压实密度从1.5g/cm3提高到3.0g/cm3,NCM811材料的首次不可逆容量也从最初的37.5mAh/g降低到了26.3mAh/g,这也表明活性物质颗粒之间的接触对于首次不可逆容量具有显著的影响,更好的接触(压实密度大)有利于改善Li+的扩散通道,因此有助于减少首次充放电过程中的不可逆容量损失。
从下图c可以看到不同类型的导电剂对于NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量损失几乎没有影响。从下图d能够看到提高电极中粘结剂/导电剂的比例都达到10%时能顾轻微的降低NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量,但是这远远不足以抵消因为导电剂/粘结剂比例升高导致的电极容量的降低。
锂离子电池放电通常时按照恒电流放电的制度进行的,但是之前的研究表明随着NCM材料中的Li含量的提高,Li+在其中的扩散系数也在不断的降低,降低幅度可多达2个数量级,为了能够让Li+充分嵌回到材料之中,作者在放电的末期增加了一个恒压放电的过程。下图a为不同NCM811材料电极的首次充放电曲线,从图中能够看到通过对电极进行碾压,电池的不可逆容量降低了11.2mAh/g,如果再结合恒电压放电能够将NCM811的首次不可逆容量从37.5mAh/g降低到12.1mAh/g,首次充放电库伦效率也可以提高到94.8%。
从上面的分析不难看出NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量主要来自于较慢的Li+扩散速度。因此理论上通过提高温度能够有效的减少首次充放电的不可逆容量。下图为NCM811电极分别在21、45和60℃下的首次充电和放电曲线,从下图a能够看到在温度提高后NCM811材料的动力学特性显著提高,需要恒压放电放出的容量明显减少,在45℃条件下,首次充放电的不可逆容量下降到了8.4mAh/g,首次充放电的库伦效率提高到了96.4%,但是在60℃下NCM811材料在首次充放电过程中的不可逆容量出现了轻微的增加,这主要是因为高温导致NCM811与电解液之间副反应增加。
因此从上面的实验数据不难看出,NCM材料在首次充放电中的不可逆容量大部分是受到Li+动力学条件的影响,其他因素仅仅占到NCM材料首次不可逆容量的5%左右。为了验证上述观点,作者采用GITT方法对NCM材料在不同Li含量的情况下Li+的扩散系数进行了测定,从下图能够看到NCM811材料在多数情况下Li+扩散系数都在10-9cm2/s左右,略高于Ni含量较低的材料,但是当嵌锂量大于0.7后,嵌锂的扩散系数就开始迅速降低,很显然在常温下嵌锂末期NCM扩散系数的降低是导致NCM材料首次不可逆容量的主要原因。
我们知道对于LFP这样的橄榄石结构材料其在首次充放电过程中几乎没有可逆容量的损失,首次充放电的库伦效率接近100%,为何NCM材料会产生这样的不可逆容量呢?这要从NCM材料的晶体结构特点讲起,NCM材料属于层状结构,研究表明当层状材料中的Li含量超过0.6时,会导致其晶格参数中的a扩张,而c收缩,从而使得Li+的扩散通道缩小,从而导致Li的扩散系数降低。
Hui Zhou的研究表明NCM811材料在首次充放电过程中大约80%的不可逆容量都是因为在嵌锂的末期Li+扩散系数降低,因此在恒流放电过程中部分Li+因为动力学特性降低而无法重新嵌入到NCM材料之中,因此电极厚度、导电剂类型和不同Ni含量对于首次不可逆容量基本没有影响,但是碾压和提工作温度能够有效提升NCM材料的动力学特性,从而减少首次充放电过程中的不可逆容量。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
北极星储能网获悉,据中宏网新疆消息,4月15日,新疆久辰新材料科技有限公司总投资40亿元年产10万吨磷酸锰铁锂正极材料建设项目在新疆伊犁哈萨克自治州霍城县新材料产业园开工奠基。据了解,项目一期于2024年4月开工建设,计划年底建成2条磷酸锰铁锂生产线并投产;二期计划2025年建成2条磷酸锰铁锂生产
磷酸锰铁锂投资热度不减。近日,电池中国获悉,江苏珩创纳米科技有限公司(以下简称“珩创纳米”)完成A轮超1亿元人民币融资,本轮融资由广发信德领投,黄海金控、创维投资、电科基金、正景资本跟投,此轮融资将用于持续产能扩张。在此之前,珩创纳米曾获得沃衍资本Pre-A轮投资。资料显示,珩创纳米成立
中伟股份近日在投资者互动平台表示,公司首期年产8000吨钠电项目已于2023年正式投料投产,实现镍系、钴系、磷系、钠系四大材料体系全覆盖,可为市场不同需求客户提供多元化的产品及技术服务方案,有力保障公司”技术多元化“的战略实施。
北极星电池网获悉,据八闽国资消息,近日,宁德70000吨锂离子电池正极材料(CD车间)项目主体结构封顶仪式顺利完成。该项目是福建省重点项目,总投资24.45亿元,主要建设C、D两幢车间及相关配套,项目建成投产后,预计可年产7万吨锂离子电池正极材料。
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,4月8日上午,贝特瑞地中海年产5万吨锂离子电池正极材料项目在摩洛哥丹吉尔科技城举行开工仪式。贝特瑞地中海公司董事长杨顺毅,贝特瑞地中海公司总经理杨平州,丹吉尔地中海港集团服务板块董事长/摩洛哥丹吉尔科技城(SATT)总经理JaafarMrhardy,SATT常务副总经理/CR
4月11日,山东省人民政府印发济南都市圈发展规划(2024—2030年)(鲁政字〔2024〕34号)。其中提到,立足泰安市(泰山区、岱岳区、肥城市)发展基础,聚力推动“泰山锂谷”“泰山数谷”等一批战略性新兴产业融合集群发展,加速建设“千万千瓦级多元新型储能基地”。规划还指出,前瞻布局未来产业。围
北极星储能网获悉,据兰州新区生态环境局消息,近日,《兰州新区生态环境局关于甘肃金麟锂电新材料有限公司200kt/a磷酸系锂离子电池正极材料生产线建设项目环境影响报告表的批复》发布。据介绍,该项目总投资额高达30亿元,年度计划投资5亿元,建成后预计将实现年销售收入超过106亿元。
作为正极材料中,最难落地的富锂锰基材料,正迎来产业化曙光。4月2日,国内固态电池企业太蓝新能源对外公布了可以满足车规级应用的全固态电池研发进展:公司已成功制备出世界首块车规级单体容量120Ah,实测能量密度达到720Wh/kg的超高能量密度体型化全固态锂金属电池。据电池中国了解,太蓝新能源720Wh
北极星电池网获悉,据四川路桥官微,4月2日,四川蜀能矿产有限责任公司5万吨/年磷酸铁锂新材料项目正式投产,计划于4月6日开始首次发货,向客户进行产品交付。该项目位于四川省乐山市马边彝族自治县劳动工业园区,占地131.66亩,总建筑面积44873平方米,规划产能5万吨/年,采用PLC、DCS、MES三级集成的
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,3月29日,贝特瑞与摩洛哥政府在拉巴特签署投资协议,将在摩洛哥设立项目公司投资建设锂电池正极材料项目,满足市场需求,拓展海外市场份额。根据双方协议,贝特瑞地中海项目选址摩洛哥丹吉尔科技园城,将打造一个正极材料制造厂,生产锂离子电池关键材料,分阶段进行
北极星电池网获悉,3月26日,容百科技公告,公司近日与SKOn签署《合作备忘录》。双方将充分发挥各自优势,围绕三元和磷酸锰铁锂正极领域,开展全面深度的合作,包括但不限于技术合作、产品开发和产品销售等。容百科技表示,本次协议的签订,标志着国际头部客户对公司在三元和磷酸锰铁锂正极等产品开发
北极星储能网获悉,4月3日,瑞泰新材在回复投资提问时表示,公司的锂离子电池电解液添加剂以锂盐类添加剂为主,包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等,锂离子电池电解液添加剂现有产能共计487.5吨。公司与国内外多家固态电池企业均有合作,将
北极星电池网获悉,多氟多日前在机构调研时表示,公司是较早进行钠离子电池材料研发并逐渐形成一体化产业布局的企业之一,六氟磷酸钠供应大部分钠离子电池电解液企业,客户涵盖多家主流钠离子电池和电解液厂商。未来随着钠离子电池技术的发展和进步,公司六氟磷酸钠将会得到更广泛的应用。目前公司已完
北极星电池网获悉,3月27日晚间丰山集团发布股票交易异常波动公告称,公司股票交易连续三个交易日(2024年3月25日、2024年3月26日、2024年3月27日)收盘价格涨幅偏离值累计超过20%,根据《上海证券交易所交易规则》的有关规定,公司股票交易属于异常波动的情况。丰山集团表示,经公司自查并向控股股东
北极星储能网获悉,龙佰集团3月20日在回复投资者提问时表示,公司拥有的多个大型钒钛磁铁矿,储量巨大,具有丰富的钒资源。公司800吨/年废酸提钒项目已达标达产并实现对外销售。钒钛铁精矿碱性球团湿法工艺年产3万吨五氧化二钒创新示范工程目前正在推进中。公司看好钒电产业的未来发展,已经开始着手研
北极星储能网讯,近日,有投资者在互动问答平台询问海科新源子公司湖北宜昌占地1010亩投资105亿生产电解溶剂及添加剂等;是否已经投产?就目前进度能够为公司带来多少产能?海科新源回复:湖北25万吨电解液溶剂项目已建成投产,目前装置正常运行,1.27万吨添加剂项目正在建设中。
北极星储能网讯,近日,天赐材料发布《关于液体六氟磷酸锂产线停产检修的公告》。根据公告显示,公司计划于2024年3月11日开始对年产3万吨液体六氟磷酸锂产线进行停产检修,预计检修时间不超过30天。据了解,六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分。
北极星储能网获悉,3月5日,多氟多公告,董事会同意子公司在韩国设立合资公司,合资公司拟投资总额约为1300亿韩元(约7.01亿元人民币)。根据公告,多氟多子公司HFRNEWENERGYPTE.LTD与SoulbrainHoldingsCo.,Ltd.(以下简称“SBH”)设立合资公司(英文名称为S6FNEWENERGYCo.,Ltd.,暂定名),投资总额为1
北极星储能网获悉,瑞泰新材3月5日在回复投资者提问时表示,公司主要产品锂离子电池材料的最重要应用为新能源汽车电池和锂离子储能电池,这两种应用分别属于国家发展和改革委员会《绿色产业指导目录(2023年版)》(征求意见稿)中“节能降碳产业”和“清洁能源产业”的相关范畴;公司锂离子电池电解液
北极星储能网获悉,2月6日,安徽荻港海螺3MW/18MWh全钒液流电池电解液租赁服务中标结果公告。公告显示,安徽海螺洁能科技有限公司中标该项目,中标金额:1386000元/年。招标文件显示,文件明确采购需求:(1)提供3MW/18MWh全钒液流电池电解液的租赁服务;(2)维护和保证钒电池电解液的正常使用等。最
近日,大连化物所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料研究组(504组)杨维慎研究员和朱凯月研究员团队在锌离子电池电解液研究方面取得新进展,揭示了电解液中水含量对正负极界面动力学和可逆性的影响,发现通过适当的调控电解液中的水含量,可以打破锌离子电池中高容量和长寿命难以兼得的限制,
北极星储能网获悉,1月16日,湖北安陆市“中部钒都”全产业链基地建设战略合作协议签约仪式暨武汉科技大学安陆钒产业研究院开工仪式举行。会上,安陆市委常委、副市长徐保成与海南美盛集团董事总经理、湖北美盛矿业有限公司董事长林栋,湖北工建集团党委委员、常务副总经理陈常青,大力储能技术湖北有
近日,研究机构EVTank联合伊维经济研究院共同发布了《中国小软包锂离子电池行业发展白皮书(2024年)》。白皮书数据显示,2023年全球小软包锂离子电池出货量54.8亿只,同比下滑2.6%,已经连续两年同比下滑。EVTank表示,全球小软包电池出货量的下滑叠加价格的下跌导致整个行业的市场规模在2023年同比下
日前,合康新能在在互动平台上表示,公司目前没有研发储能锂离子电池。
天力锂能4月16日在投资者互动平台表示,公司2023年研发投入占比接近往年水平,暂未研发锂硫电池。
北极星电池网获悉,据八闽国资消息,近日,宁德70000吨锂离子电池正极材料(CD车间)项目主体结构封顶仪式顺利完成。该项目是福建省重点项目,总投资24.45亿元,主要建设C、D两幢车间及相关配套,项目建成投产后,预计可年产7万吨锂离子电池正极材料。
得益于电池技术不断提升,以及中高端新能源乘用车车型增多,新能源汽车电池包容量越做越大正成为趋势。电池中国观察到,近段时间,国内多款热门中高端新车均搭载了70kWh-150kWh带电量的“大”电池包,纯电续航里程超600公里,甚至1000公里。这意味着“大”电池包已成为中高端新车标配,(超)长续航也成
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,4月8日上午,贝特瑞地中海年产5万吨锂离子电池正极材料项目在摩洛哥丹吉尔科技城举行开工仪式。贝特瑞地中海公司董事长杨顺毅,贝特瑞地中海公司总经理杨平州,丹吉尔地中海港集团服务板块董事长/摩洛哥丹吉尔科技城(SATT)总经理JaafarMrhardy,SATT常务副总经理/CR
4月9日,宁德时代德国图林根工厂获得了大众汽车集团模组测试实验室及电芯测试实验室双认证,成为全球首家获得大众集团模组认证、欧洲首家获得大众集团电芯认证的电池制造商(全球首家获得大众集团电芯认证的电池制造商为宁德时代集团总部)。此次认证,是国际一流车企对宁德时代测试验证能力,以及技术
在全球绿色能源和技术的发展浪潮下,我国电源结构持续优化,可再生能源发电装机规模屡创新高。目前,我国已建成了世界上最大的清洁电力供应体系,在全球清洁能源技术价值链中发挥着核心作用。不同于传统能源的是,可再生能源存在着供应不稳定的特点。不同地区、气候下的能源供需存在巨大的差异,在传统
2024年4月7日,为做好电动自行车废锂离子电池回收处置工作,提升电动自行车全链条管理水平,工业和信息化部节能与综合利用司组织召开电动自行车废锂离子电池回收体系建设座谈会,部分地方工业和信息化主管部门、自行车协会及电动自行车生产企业有关人员参加会议。会上,地方工信部门介绍了本地区在推动
北极星储能网获悉,据兰州新区生态环境局消息,近日,《兰州新区生态环境局关于甘肃金麟锂电新材料有限公司200kt/a磷酸系锂离子电池正极材料生产线建设项目环境影响报告表的批复》发布。据介绍,该项目总投资额高达30亿元,年度计划投资5亿元,建成后预计将实现年销售收入超过106亿元。
北极星储能网获悉,4月3日,瑞泰新材在回复投资提问时表示,公司的锂离子电池电解液添加剂以锂盐类添加剂为主,包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等,锂离子电池电解液添加剂现有产能共计487.5吨。公司与国内外多家固态电池企业均有合作,将
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!