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技术|电解液对NCM622材料化成产气的影响

北极星储能网  来源:新能源Leader  作者:凭栏眺  2019/9/9 14:50:47  我要投稿  

北极星储能网讯:锂离子电池主要由正极、负极和电解液等部分做成,其中大部分的化学反应发生在电极/电解液界面处,因此电解液在电极界面的稳定性对于锂离子电池的稳定性就显得尤为重要。随着锂离子电池能量密度的持续提升,三元材料,特别是高镍三元材料的应用变的越来越普遍,但是随着Ni含量的提高电极的界面稳定性也会变的更差,常见的问题包括产气和界面阻抗的增加等。

(来源:微信公众号“新能源Leader” ID:newenergy-leader 作者:凭栏眺)

近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室的Sara E. Renfrew(第一作者,通讯作者)和Bryan D. McCloskey(通讯作者)两人对电解液在NCM622体系电池在化成过程中对于NCM622材料表面晶体结构的衰变和电池产气现象的影响进行了详细的研究。

为了分析化成过程中电池内产生的CO2气体的来源,作者采用O18对NCM622材料中的O元素进行了标记,因此如果化成过程中产生的CO2来自于正极材料自身的分解,则我们能够从CO2中观察到O18。实验中采用的电解液主要有以下几类:EC、PC、DMC、DEC的1M LiPF6电解液,以及EC/DEC混合溶剂体系的1M LiPF6电解液,EC/DEC混合溶剂体系添加2%的FEC或VC电解液,以及EC/DEC混合溶剂体系的LiPF6和LiTFSI混合盐电解液,以及以LiTFSI为锂盐的DME、TEGDME电解液。

下图为几种不同的电解液体系在化成过程中的充放电曲线,其中DME和TEGDME电解液充电至4.6V,其他电解液则充电到4.8V,充放电数据如下表所示。从下表中我们能够注意到对于所有含有EC溶剂的电解液,首次充放电的不可逆容量都比较小,而采用PC、DME、TEGDME和DMC等单一溶剂体系的电解液则不可逆容量都比较大,放电容量也比较低,这主要是因为在首次充放电过程中较多的电解液分解造成,特别是DEC单独作为溶剂时非常不稳定,因此不可逆容量也是最大的。

研究表明NCM622材料在充电到4.45V以上会导致材料释放原子氧,进而在材料的表面生成一层尖晶石或岩盐相,进而导致材料的可逆容量降低和界面阻抗增加,而作者的研究则表明NCM622材料颗粒的表面即便是没有发生析氧,也就是在较低的电位下也会发生表面相变。

下图为NCM622材料在首次充放电循环的过程中电极释放的O2与滴定过程中电极表面存在的过氧化物释放的O2之间的关系图,如果电极表面的过氧化物是由于在首次充电的过程中晶格O释放而产生的,则两者之间应该呈现线形关系,因此这些过氧化物并非全部是由于O的释放而产生的。同时我们从图中能够注意到一旦电池的电压高于3.9V则NCM622材料表面开始生成过氧化物,进一步升高电压至4.4V以上就能够观察到NCM622材料开始释放出O2。

下图为在首次充放电过程中NCM622材料表面形成的过氧化物的厚度与材料充电电压之间的关系,从下图能够看到无论是采用何种电解液电极表面过氧化物层的厚度都与材料放电容量之间呈现线性相关的关系,因此这也表明NCM622材料在首次充放电的过程中表面形成过氧化物层是材料自身的一种属性,与所用的电解液无关。

我们知道由于NCM622材料表面存在未反应的Li,因此会与空气中的CO2反应生成Li2CO3杂质,研究表明NCM622材料表面的Li2CO3杂质在首次充放电过程中会发生分解释放CO2,约占首次化成产生CO2的30-40%,剩余的CO2气体则主要来自于电解液的分解。

为了追踪电池中气体的来源,作者采用18O对NCM622材料进行了标志,而电解液中的O则全部是常规的16O,因此电池在首次充放电中产生的CO2可能有三种:1)两个O都是18O,这主要是来自于NCM622材料表面的Li2CO3的分解;2)一个O是18O,这主要是由于电解液与NCM622材料表面发生副反应产生的;3)两个O都是普通的16O,这主要是来自于电解液自身的分解。

NCM622材料在不同种类电解液中产生的三种类型CO2的比例如下表所示,从表中能够看出,对于含有EC的电解液,NCM622电极表面Li2CO3分解是电池首次化成过程中CO2的主要来源之一,约占了总CO2的30%左右,其他的CO2气体则主要来自于电解液的分解。而对于线性溶剂DMC和DEC则能够观察到其产生的气体多数都是普通的CO2,不含有标记的18O。

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从上表中我们能够观察到在电解液中添加VC添加剂后会使得电池产生的气体中的普通CO2比例翻倍,并轻微的增加含有一个18O的CO2,表明VC会在正极表面发生分解,VC分解后会在正极表面形成钝化层从而减少电解液的持续分解。而在电解液中添加FEC则会轻微抑制含有一个18O的CO2的产生,作者认为这主要是FEC在NCM材料的表面形成了更好的钝化层,从而减少了电解液的分解,而其增加的普通CO2则主要是因为FEC在负极表面分解产生的。

DME和TEGDME两种溶剂则表现出了非常好的稳定性,在首次充放电循环中来自电解液分解产生的气体非常少,大部分气体来自于NCM622材料表面的Li2CO3杂质分解产生的CO2。

Sara E. Renfrew的工作表明NCM材料在首次充电的过程中表面产生尖晶石相或岩盐相是其自身的一种属性,与电解液的种类无关。但是电池在化成过程中产生的CO2气体却与电解液之间存在密切的关系,不含EC的电解液不但产生的CO2数量多,而且多数来自溶剂的分解,通过在电解液中添加EC和VC、FEC添加剂能够有效的减少电解液的分解和CO2的产生数量。

原标题:电解液对NCM622材料化成产气的影响

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