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深度丨从制氢与氢能储运角度 看我国氢能产业发展

北极星氢能网 来源:化工设计  作者:张剑光  2019/9/4 13:37:28 我要投稿

北极星氢能网讯:前言:制氢技术路线的选择关键在于经济性和低碳性。电解水制氢是获得氢最简单、应用最广泛的 方法,但从能量的转换和生产成本来说,电解水制氢也是最不经济的,工业制氢一般不采用这种方式。目前工业制氢技术主要是利用石化能源制氢,从长远考虑,应关注和鼓励利用可再生资源制氢。

氢气燃烧的产物是水,无 环 境 污 染, 因 此,氢能被视为 21 世纪具有极大发展潜力的清洁 能源。氢燃料电池的能量转换效率高达 60% 以 上,可以做到 CO2零排放,排出的废物只有水,它 有助于解决能源危机、全球气候变暖以及环境污 染问题,其开发利用得到世界的高度关注。 

氢燃料电池堆 HFCR ( Hydrogen Fuel Cell Re- actor) 原理是氢在燃料电池的阳极板 ( 也就是负 极) 经过催化层的作用,将氢原子的一个电子分 离出来,失去电子的氢离子通过质子交换膜到达 燃料电池的阴极板 ( 也就是正极) 。游离后的电子 不能通过质子交换膜,所以就只能经过外部的通 路到达阴极板与氢离子重新结合,在电子的运动 过程中自然就在外电路产生电流。而这个电流经 过逆变器升压后,就能够驱动电动机。电子到达 阴极板后与在那里的氢离子和氧原子重新结合为 水。简单地说,氢燃料电池堆是将氢与氧化学反 应的化学能直接转化为电能。 

美国、德国、日本以及欧盟各国均已积极布 局氢能产业发展战略,特别是日本提出了构建 “氢能社会”的战略及其发展路线图,在氢能技术 和发展利用领域走在了世界的前列。我国也在 “十三五”规划、《中国制造 2025》、《国家创新驱 动发展战略纲要》、 《汽车产业中长期发展规划》 中明确将 “氢能与燃料电池”作为战略性新兴产 业和重点任务来大力发展。 

目前,氢能源产业正处于将氢气从工业原料 向大规模能源开发利用的战略转折点,未来发展空间巨大,相关产业链将得到长足发展。氢能源产业主要包括制氢及储输氢能,氢燃料电池系统及氢燃料电池汽车/发电。 

1 制氢技术 

制氢技术路线的选择关键在于经济性和低碳性。电解水制氢是获得氢最简单、应用最广泛的 方法,但从能量的转换和生产成本来说,电解水制氢也是最不经济的,工业制氢一般不采用这种方式。目前工业制氢技术主要是利用石化能源制 氢,从长远考虑,应关注和鼓励利用可再生资源制氢。

石化能源制氢领域的技术已经相当成熟,由此生产的氢气约占世界氢气生产总量的 95%以上,但石化能源制氢技术缺点是副产大量二氧化碳。 

石化能源制氢技术主要有:

 ( 1) 以天然气、石油、甲醇为原料裂解制取 氢气是当今制取氢气最主要的方法。大部分氢气 是通过大规模天然气转化而来,这是目前成本较 低且相对环保的制氢方法。

 ( 2) 在生产合成氨、合成甲醇、石油炼制、 乙烷/丙烷脱氢制乙烯/丙烯、钢铁厂尾气等工业 副产氢气回收。

 ( 3) 近 几 年 煤 气 化 技 术 大 规 模 工 业 化 应 用,如在煤头合成氨、煤制油、煤制甲醇制烯烃 等工业化装置的应用,使煤气化制氢生产成本大 幅降低。常见制氢工艺成本对比见表 1。 

从表 1 可见,丙烷/乙烷脱氢制丙烯/乙烯副产 氢气以及钢铁厂尾气副产氢等成本最低; 其次是 煤气化制氢,以及天然气石油等技术制氢; 水电解制氢成本最高。 

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从氢能发展的初期来看,应充分利用工业副产氢气,其次可以适当发展煤气化制氢,少发展石 油天然气裂解制氢,限制发展电解水制氢。

自2010年以来,由美国引领的页岩气革命,使美国天然气产量呈现爆发性增长,生产天 然气的同时副产大量的凝析油,经过分离,副产 大量乙烷、丙烷,而全球乙烯、丙烯需求增长迅 速,使乙烷脱氢制乙烯生产聚乙烯技术得以迅速 发展,并副产大量氢气。近年来国际液化石油气 市场供应充足,丙烷市场供应稳定,丙烷脱氢制 丙烯副产大量氢气。每生产一吨乙烯/丙烯副产 0. 057 ~ 0. 062 /0. 038 ~ 0. 042 吨氢气,目前全国丙 烷脱氢副产氢气约 18. 50 万吨/年,预计到 2023 年 达到 39. 11 万吨/年。这些副产的氢气都可以成为 稳定的氢能供应。中国丙烷脱氢制丙烯副产氢气 项目见表 2 ( 资料来源: 《中国氢能与燃料电池年 度报告 2018》) 。

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钢铁厂尾气包括焦炉气、转炉气、高炉气。 钢铁厂尾气中含 H2和 CO 较高,通过净化、变换、 脱碳、提纯等技术方法制得氢气。如果全国按每年5亿吨钢的产能计算,每年可副产约 800 ~ 1200 万吨氢气。 

煤气化制氢是通过煤气化制得半水煤气,经净化、变换、脱碳、提纯等技术方法制得氢气,副产大量二氧化碳。煤气化技术历经近百年 的发展,技术已经相当成熟可靠,经济可行,广泛应用于合成氨、尿素、城市煤气、煤制甲醇制 烯烃、IGCC 发电等。其技术关键在于煤气化炉。 典型的煤气化炉有: 固定床 ( 移动床) 加压煤气化炉-鲁奇煤气化炉,水煤浆加压气化即气流床煤气化炉-德士古煤气化炉,沸腾流化床气化炉-壳牌煤气炉等。

从中期来看,制氢技术需要关注基于可再生资源如生物质制氢。生物质资源丰富,是重要的可再生能源,生物质可通过气化和微生物制氢,目前仍比较考验转化技术。 

长期来看,以太阳能、风能、水能、海洋能 和地热能为基础的零排放制氢技术将成为氢能制 备的重要资源补充,也是实现零碳排放制氢技术 的关键。目前这些技术的转化效率还比较低,但 是在欧洲、日本的加氢站,已经把太阳能制氢作 为临时和补充的氢燃料补给方式。随着二氧化碳 捕获 CCS 技术的完善,煤气化制氢技术结合二氧 化碳捕获 CCS 技术将实现清洁高效利用煤炭资源 的新途径,也是煤基低碳制氢发展的方向。另一 方面,我国可再生能源弃电严重,严重制约了我 国可再生能源的发展,电网用电峰谷差较大,通 过电解水制氢的方式进行能量转化和储存也是解 决电网调峰弃电的一种良好途径。 

2 储氢技术 

储氢技术是氢气能否得到高效利用的关键,是限制氢能大规模产业化发展的重要瓶颈,因而成为目前氢能产业化发展的重点和难点之一。近年发展起来的燃料电池汽车,研制合适的储氢材料或者储氢工艺以用于车载储氢装置是 必须面对的问题。专家预言,储氢技术一旦取得 突破,将不仅改变目前的能源结构,还将带动一 批新材料产业的崛起。 

目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括: 高压气态储氢、深冷液化储氢、有机液体储氢、 多孔材料及金属合金等物理类固态储氢等多种储 氢技术。对于氢能的规模化储存和运输,尽管迄 今已研发出多种技术和手段,工业上最可行的只 有高压气态储氢技术和深冷液化储氢技术。 

2. 1 高压气态储氢 

高压气态储氢是目前应用最为广泛的储氢技 术,具有充装释放氢气速度快、技术成熟以及成 本较低等优点,但高压储氢通常需要能够承受高 压的储氢压力容器,体积储氢密度不高,而且氢 气压缩过程能耗较大。 

高压气态储氢技术储氢密度一般在 18 ~ 40 g / L,一 般 选 用 钢 制 气 瓶,商 用 气 瓶 设 计 压 力 20MPa,从安全角度考虑,一般只充压至 15 MPa 以下。通常一个充满 15 MPa 氢气的标准气瓶质量 储氢密度低于 2% ( 体积储氢密度约 18 g /L) ,70 MPa 纤维全缠绕高压车载储氢气瓶,体积储氢密度 约为 39 g /L,与美国能源部公布的 2020 年储氢目标 55 g /L 有较大差距。 

氢气基本上采用长管拖车运输。根据 《移动 式压力容器安全监察规程》TSG R0005 和 《气瓶 安全技术监察规程》TSG R0006 规定,气瓶的公称 工作压力为 0. 2MPa ~ 30MPa,根据 《钢质无缝气 瓶》GB 5099 和 《钢质无缝气瓶集束装置》GB /T 28054,长管拖车气瓶的公称工作压力为 0. 2MPa ~ 30MPa,商业化的长管拖车气瓶最大工作压力为 20MPa,从安全角度考虑,一般只充压至 15 MPa 以下。长管拖车一般装 8 根高压储氢管束,单根管 束水 容 积 为 2. 25m3,重 量 2730kg,整 车 总 重 26030kg,充装氢气约 300kg,运输氢气的效率只 有 1. 1%。可见,由于常规的高压储氢容器的本身重量大,而氢气的密度又很小,所以装运氢气重 量只占总运输重量的 1~2%左右,运输氢气的效率 低。就现阶段而言,适当提高长管拖车管束的设 计压力,提高管束的工作压力,以提高运输氢气 的效率,在不违反现阶段的规程和标准的前提 下,可以将长管拖车管束的设计压力提高至 30 ~ 35MPa,质量密度可以从 1. 4%左右提高到 3%左 右,体积密度提高到 25g /L 左右。 

随着氢燃料电池汽车的发展,为实现燃料电 池汽车在市场上的规模化推广,美国汽车工程师 协会 ( SAE) 制定了一个所有汽车通用的氢燃料电 池加注协议 《轻型汽车气态氢加注协议》 SAE - J2601,SAE-J2601 分别对 35MPa 和 70MPa 两个加注压力等级做出标准化规定,也就是加氢站氢气 加注采用 35MPa 和 70MPa 两个加注压力等级。对 于 35MPa 加注压力等级的加氢站,主要采用容积 较大的高压储氢容器和容积较小高压气瓶两种形 式。容积较大的高压储氢容器,单个水容积为 600 L~1500 L 之间,工作压力 42MPa,为无缝锻造压 力容器; 容积较小高压气瓶组,单个气瓶的水容 积为 45 L ~ 80 L,工作压力 45MPa。从成本角度 看,容积较大的高压储氢容器制造难度较大,投 资较高,但后期维护相对简单。目前加氢站多数 采用技术成熟的容积较小高压气瓶组。对于 70MPa 加注压力等级的加氢站,采用铝内胆成型、高抗 疲劳性能的纤维全缠绕高压储氢气瓶,工作压力 达到 98 MPa。对 70MPa 加注压力等级纤维全缠绕 高压储氢气瓶,我国由于受到高强度炭纤维生产技术水平的限制,目前仍处在研发试用阶段,随着高强度炭纤维解决,高强纤维全缠绕高压储氢气瓶很快会推出市场。 

2. 2 深冷液化储氢 

深冷液化储氢也是一种可实用化的储氢方 式,由于常温常压下液态氢的密度是气态氢的 845 倍,因此低温液化储氢具有体积密度高、储存容 器体积小等优势,其储氢密度约为 70 g /L,大幅高 于高压储氢密度 ( 70 MPa 约为 39 g /L) 。但氢气液化过程需要多级压缩冷却,将氢气温度降低至 20K,消耗大量能量,液化消耗的能量将近占氢能 的 30%。另外,为了避免液态氢蒸发损失,对液 态氢储存容器绝热性能要求苛刻,需要具有良好绝热性能的绝热材料,低温储氢罐的设计制造及 材料的选择一直存在成本高昂的难题,这使得液 化过程和储氢容器技术复杂,成本增加。 

深冷液化储氢技术主要应用于军事与航天方 面,商业化研究与应用才刚刚开始,只有日本有 商业化应用案例,深冷液化储氢技术有待深入研 究和开发。

 2. 3 有机液体储氢 

有机液体储氢是通过加氢反应将氢气固定到芳香族有机化合物,并形成稳定的氢有机化合物液体。最大特点在于常温常压下一般为液体,与 汽油类似,方便运输和储存,到达用户端时,载 氢的有机液体通过催化反应释放出氢气,脱氢后 的有机液体还可以循环使用。有机液体储氢在使 用过程中始终以液态方式存在,可以像汽柴油一 样在常温常压下存储和运输,可以利用现有汽柴 油运输方式和加油站设施,储运过程安全、高效,使得氢能规模利用的成本大幅降低。一旦有机液体储氢技术实现商业化应用,无疑将为世界 氢能产业带来一次全新的技术革命。 

甲基环己烷 ( MCH) 是目前被认为最有潜力 的有机液体储氢介质,为氢气的 1 /500,体积密度 47. 3 g /L,甲基环己烷 ( MCH) 化学性质与汽油 相似,可 与 现 有 的 汽 油 运 输 方 式 和 加 油 站 通 用,甲基环己烷 ( MCH) 加注站建设成本相对较 低。但脱氢工艺将消耗近 30%能量,从甲基环己 烷 ( MCH) 提取氢燃料消耗相当于氢能本身的 28%,不仅降低效率,还增加成本,这是甲基环己 烷 ( MCH) 储氢技术未能推广应用的主要技术缺 陷之 一。还 有 一 些 有 机 储 氢 介 质 正 在 研 究 之 中,如 N-乙基咔唑,能够在 200℃ 以下可实现完 全脱氢,储氢质量密度 5. 8%,体积密度 55 g /L。又如 N-乙基吲哚,能够在 200℃ 以下 6 小时实现 完全脱氢,储氢质量密度 5. 23%,体积密度 55g / L。有机液体储氢技术还存在脱氢技术复杂、脱氢 能耗大、脱氢催化剂技术有待突破等技术瓶颈。 

2. 4 物理类固态储氢 

物理类固态储氢技术相比于气态储氢与液态储氢,具有储氢密度高,操作方便,安全性好等 优点,具有潜在的发展前景。物理类固态储氢主 要是在温和条件下,氢在高比表面积的材料中实 现可逆吸脱附,其中多孔材料具有高比表面积、 结构可调等优点,是一种理想的氢气吸附储存材 料,如碳基储氢材料 ( 如活性炭、碳纳米材料、 石墨烯基碳材料等) 、多孔材料 ( 如 MOFs、POPs 等) ,氢化物固态储氢 ( 如 LaNi 合金等) 等。就 目前而言,物理类固态储氢技术虽然在一定条件 下能够实现氢的吸附,但在室温下储氢量远低于 商业化应用的水平,而且吸附材料的制备也相当昂贵。 

3 氢气运输 

高压氢气基本上采用长管拖车运输,适当提 高长管拖车管束的工作压力,可以提高运输氢气 的效率。对于深冷液化氢气的运输,采用绝热保 冷槽车运输,到达使用目的地后加压气化供用户 使用。氢气长输管道输送适合大规模氢气的输 送,由于建造氢气的长输管道投资很大,投资氢 气长输管道需要一定的经济规模,未来氢能得到 大规模发展时,氢气的长输管道将会像现在的天 然气长输管道一样得到快速的发展。

 4 结语 

氢能是公认的清洁能源,被誉为 21 世纪最具 发展前景的二次能源之一,它有助于解决能源危 机、全球变暖以及环境污染。近年来,氢能已经 被很多发达国家纳入能源发展战略,我国也先后 在 “十三五”规划等多个政策文件中,明确提出 将 “氢能与燃料电池”作为战略任务、重点任务 的新兴产业来大力发展,氢能已经成为我国优化 能源消费结构和保障国家能源供应安全的战略 选择。 

我国氢能资源丰富,供应渠道多样,可以通 过氢燃料电池技术发展倒推制氢与氢能储运产业的发展。目前,在氢能发展的初期,首先应充分利 用工业副产氢气,以比较廉价的氢气成本,推动 氢能产业基础设施的发展,其次可以适当发展煤 气化制氢,保障氢能的供应。中长期来看,应关 注可再生资源制氢,同时将弃电、弃水、弃风、 弃光等电转氢作为氢能的重要补充手段,实现零 排放。在氢能储运方面,在现有技术和规范的基 础上,发展 适 合 《轻 型 汽 车 气 态 氢 加 注 协 议》 SAE-J2601 加注压力等级 70MPa 的相关技术和设 备,满足加氢站等基础设施的要求,加大力度开 发高储氢密度的储氢技术,提高氢能储运效率和 降低储运成本。 

目前我国氢能产业经过多年积累,已初具氢 能产业化发展条件,相信在不久的将来,氢能将 会是我们生活中不可缺少的一种能源。

参 考 文 献 

1 亚化咨询. 中国氢能与燃料电池年度报告 2018 [R]. 2018 中国氢资源与氢能产业发展论坛 ( 大连) ,2018 ( 9) : 18-19. 

2 伍 科,耿云峰. 利用钢厂尾气合成化工产品技术 [M]. 2011 年全国冶金节能减排与低碳技术发展研讨会论文集 ( 唐山) ,2011 ( 9) . 

3 董 媛,杨 明,程寒松. 有机液体储氢技术进展与应用 前景 [M]. 国际氢能产业发展报告 ( 2017) . 国际清洁能 源论坛 ( 澳门) ,2017 ( 10) .

4 苏树辉,毛宗强,袁国林. 国际氢能产业发展报告 ( 2017) [R]. 国际清洁能源论坛 ( 澳门) ,2017 ( 10) . 

5 中国标准化研究院资源与环境分院和中国电器工业协会燃 料电池分会. 中国氢能产业基础设施发展蓝皮书 ( 2016) [R]. 中国氢能与燃料电池产业高峰论坛 ( 云浮) ,2016 ( 10) .

原标题:氢能产业发展展望—制氢与氢能储运

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