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无机固态电解质的基础科学问题

北极星储能网  来源:能源学人  作者:Energist  2019/8/26 10:08:02  我要投稿  

北极星储能网讯:锂离子电池在可再生能源的存储方面具有重要作用,但当前的锂离子电池难以满足大规模储能对能量密度、安全和成本的要求。当前锂离子电池的研究分化为两种途径,一种是对传统的锂离子电池继续优化,另一种则是大胆改进电池的核心组分以发展下一代电池。其中固态电池因为较高的安全性、能量密度和较长的循环寿命吸引了大家的注意。

固态电池概念的核心是固体电解质,针对无机固体电解质的核心基础问题。近日,来自法国亚眠大学的著名科学家Christian Masquelier及其合作者在Nature Materials上撰写综述文章讨论了无机固体电解质在多尺度上的离子传输、电化学稳定性和机械力学,以及相关的处理工艺等基础科学问题,为固态电池的研究指明方向。

(来源:微信公众号“能源学人” ID:energist 作者:Energist)

一、固态电池的优势

相比于传统的锂离子电池,固态电池最大的优势在于其较高的安全性,这是因为固态电池不含易燃的有机电解液且固态电解质本身不易燃。固体相比于液体其本身的副反应较慢,因此固态电池具有更长的循环寿命。另外传统的锂离子电池中的许多老化因素对固态电池的影响较小,例如过渡金属的溶出问题等。当然固态电池也会遇到正极材料产气问题。此外,其它老化因素例如机械衰退问题在固态电池中可能会变得更加严重。

无机固体电解质较低的离子迁移活化能使得固态电池可以在宽温度范围内(-50~200℃)工作。同时由于固体电解质中阴离子是固定的,没有体相极化,因此固态电池可能具有更好的功率性能。当然,当前的固态电池受界面阻抗影响较大,这一问题还需要深入研究。

固态电池技术可以大大提高电池的能量密度。特别是当采用双极板堆叠技术时,可以简化许多封装材料,生产高压单体电池。此外,固态电池可以使用下一代的高比能电极材料,如Li, Na, Mg等金属负极,这些金属负极在液态电解液中会发生剧烈的副反应因而无法在传统的电池中使用。同时固态电解质耐高电压的特性使得其可以使用高电压正极材料,结合碱金属负极材料可以获得高电压的单体电池,这类微型固态电池已经见诸报道,但距离规模化应用尚有一段距离。

图1. 双极板堆积的固态电池示意图。插图是固态金属电池面临的三个主要挑战:1)不均匀金属沉积;2) 形成离子阻塞界面;3)电化学循环过程中接触失效。

二、固态电池面临的挑战

固态电池中与电解质相关的主要问题有三类:

金属枝晶问题。最开始人们以为固态电解质较高的机械强度可以阻止锂(钠)枝晶刺穿和短路现象,但是最近的研究表明锂枝晶仍然会刺穿固体电解质造成电池短路。已有许多研究致力于调控锂金属的不均匀沉积并理解相关的基础问题。

界面稳定性问题。电极/电解质界面处的组成和结构与材料体相有较大差别,离子阻塞或电子导电的界面产物会对固态电池的性能产生不利影响,对界面本质的理解将有助于人们选择合适的材料组合发展下一代的固态电池。

物理接触问题。固态电池体系最大的缺点就是离子的传输强烈依赖于固体颗粒的致密接触。而这些点接触对电化学循环过程中产生的应力非常敏感,应力会导致裂缝的产生,引起界面接触不良。

只有对固体电解质材料的基础性质有了深入理解,才能找到对应的解决办法。因此本文综述了当前无机固体电解质在多尺度离子传输、电化学稳定性和机械力学以及处理工艺方面的基础科学问题。

三、多尺度离子传输

离子在固态电池中的迁移是多个尺度的过程,包含了从原子到器件水平的多个尺度。要在不同尺度上探测离子传输需要借助多种多样的仪器,而受时空分辨率的影响,通常需要结合多种表征技术以实现有效观测。

图2. 多尺度离子传输和主要相关技术。箭头表示载流子在固体电解质框架中的传输(绿色)。不同尺度上与离子传输相关的描述符为:原子尺度上的跃迁能(Ehop)和跃迁频率(nhop);宏观上的导电性(si)和面电阻(ASRi);器件总阻抗ZSSB。每种尺度下都标注了用于直接探测离子传输的技术手段(深蓝色)和对应的解析方法(淡蓝色)

3.1 原子尺度

在原子尺度上,载流子会沿着特定的迁移路径在固体中扩散。这种迁移可以看做是离子在处于基态/或中间亚稳态的阴离子(如O2-, S2-或聚阴离子)中间的跃迁。这些位点和他们的能量主要由局部的离子配位环境所确定,在晶体化合物中,这些位点通常是八面体或四面体位点。因此离子在材料中的迁移与阴离子框架所确定的位点和位点之间的相互连接有关。对于晶体材料而言,采用BCC堆积的阴离子网络通常具有较好的离子传输能力,例如Li10GeP2S12和 Li7P3S11。

图3. 阳离子迁移机理和相关的能量图。a)箭头代表三种典型的迁移机理:空位传输、直接间隙传输和推填机理。圆圈代表晶格中的稳定位点(绿色)和亚稳态位点(橙色)。虚线代表阴离子框架中的阳离子跃迁过渡态。b ,c)为阳离子跃迁过程中的能量图,其中b)为直接空位传输或间隙位传输;c)为协同跃迁。Em-为跃迁能,a0为跃迁距离,n0为试跳频率。

晶体材料中常见的三种离子迁移机理如图3所示,包括1)空位扩散;2)直接间隙扩散;3)推填机理。

离子的迁移是一个热激发的过程,其可以用修订的阿伦尼乌斯公式描述:

其中q为载荷的电量,n为载荷的浓度,u为淌度,s为电导率。m通常为-1,kB为玻尔兹曼常数,T为温度,Ea为离子迁移的活化能。Ea包括了形成载流子缺陷位的能量Ef和迁移势垒Em。

对于直接不相关跃迁这种最简单的情况,指前因子s0,迁移熵DSm,跳跃距离a0,试跳频率n0,可以描述为:

几何因子z取决于导电机理的方向性。“能量势垒图”通常用来可视化描述Em,n0和a0和导电机理,如图3所示。

从内在机制上来说,载荷的浓度n受温度影响,与缺陷位/空位/间隙位的形成能Ef有关。根据电荷补偿原理,异价离子掺杂会产生新的空位或间隙位点。例如,Si4+掺入Na3PS4中的P5+位会产生新的Na+间隙位,而Cl-掺入S2-位点则会产生Na+空位。这种情况下,缺陷的数量受掺杂浓度控制,根据方程2,掺杂后的Na3+xSixP1−xS4和Na3−xPS4−xClx都具有较高的离子电导率。

而元素掺杂带来的影响不仅仅是缺陷位的浓度。例如在LISICON型Li4±xSi1–xXxO4(X = P,Al / Ge)中过量的阳离子掺杂会从原子尺度上改变传输机理,使其成为超离子导体,这是因为掺杂导致其能量势垒更加平缓,降低了迁移活化能。也有研究者认为增加激发态的载流子浓度,例如石榴石和NASICON型材料,可以迫使过量的载流子进入亚稳态的位点,促进离子的协同迁移,如图3a所示。

更软的阴离子网络,例如硫化物和硒化物,也被认为能促进离子迁移。但是更软的晶格声子会带来两个矛盾的影响,一方面迁移活化能会降低,促进离子传输;另一方面,更低的晶格振动频率同时会导致更低的试跳频率n0,降低迁移熵DSm,从而减小阿伦尼乌斯方程的指前因子。

聚阴离子(如SO42-和PO43-)的旋转也被认为可以促进离子传输,称为“明轮效应”。近来的计算结果已经表明离子导电与聚阴离子的旋转自由度有关(通常为四面体包括PS43-,BH4-以及OH-偶极)。准弹性中子散射实验可以提供关于明轮效应的直接证据,如对LiCB11H12和 NaCB11H12的研究阐述了CB11H12-的旋转自由度和Li+和Na+扩散之间的关系。

由于载荷在固体电解质中的传输与载荷缺陷位的传质过程直接相关,因此有必要考虑他们的扩散D,与电导率之间的关系,即著名的能斯特-爱因斯坦公式:

HR是Haven系数,与方程2中的z有关,取决于特定的原子尺度上的扩散机理。D通常可以通过NMR和分子动力学模拟得到,结合方程3即可导出离子电导率的数值。忽略不同表征技术之间的合理误差,可以发现1)不同的表征手段可以在不同尺度上探测离子传输;2)近来对于方程3的有效性还有争论,当固态电解质中多种缺陷位高度相关或离子具有各向异性迁移路径时,载流子的精确浓度并不清楚。

我们对许多晶体化合物的导电机理已经很熟知,但许多固体电解质是局部或完全的非晶化合物。对于无定形化合物还没有一个统一的导电理论。尽管如此,跃迁理论的某些元素仍然可以应用到无定形化合物中,只是需要经过统计学的处理,例如考虑活化能的分布。对总散射数据的对分布函数分析结合逆蒙特卡罗方法可以提高无定形相中的原子排布和扩散路径。这些分析结合NMR,振动光谱和XPS可以建立玻璃相中结构单元(阴离子框架)与导电性之间的关系。

3.2 微观和介观尺度

纳米和微米尺度上的组成和结构不均一通常决定了宏观上的离子电导率,无论有利或者有害。微观结构特征的一个重要例子就是晶界,即多晶样品中不同取向的单晶样品之间的表面接触,这些表面与体相晶粒在结构和组成上有着巨大的差异。通常认为晶界会增加离子迁移的阻抗。有人认为正的空间电荷层可以导致载流子在晶界处的排斥,因此晶界可以起到离子阻塞杂质的导电槽的作用。从原子尺度上讲,载流子的渗透会被晶界处的晶格错位所阻塞,这种影响的程度取决于材料本身,而在硫化物中这种影响几乎可以忽略。因此通过对晶界的浓度和原子特征的调控可以增加材料离子电导率。

玻璃陶瓷离子导体来源于对无定形相的可控晶化过程。在某些材料中,玻璃陶瓷相可以使一些亚稳态的晶体结构稳定下来从而将其电导率提高几个数量级,例如Li7P3S-11。近来的研究表明,先前认为是无定形的离子导体有可能是纳米微晶镶嵌在无定形基质中,例如Li3PS4,这些纳米晶体材料有可能是通过表面导电机理增强离子传输的。

固态电解质或固态电池中阻抗的另一来源是不充分的物理接触。在多晶材料和复合电极中固体颗粒之间必须有紧密的接触以保证有效的离子传输。孔洞的存在意味着离子传输路径的曲折和电流密度的不均匀。这些因素会使我们在宏观尺度上观察到阻抗的增加。因此多晶固体电解质和复合电极的致密化非常重要,但是也要考虑到材料的机械性质和加工性质。

3.3 宏观尺度

固态电解质的电导率通常是通过对宏观样品(电解质片),测量阻抗谱得到的。阻抗谱对之前提到的所有尺度上的结构特征都很敏感并可以给出总的离子电导率。通过对总谱的拟合可以解析出点接触、晶界、无定形相和杂质部分,但阻抗谱的拟合通常是基于观测到的电容进行经验假设。因此不同课题组之间阻抗谱得到的结果有时会相差一个数量级,例如最近发现的Na11Sn2PS12。

3.4 器件尺度

器件的阻抗不仅包含了材料的阻抗,还包括了可能形成的界面相的阻抗。宏观上高离子电导的材料和高性能的电极材料并不一定就能组合出高性能的固态电池。固体电解质与电极材料接触后可能会发生分解,生成离子阻塞的界面层。

实际当中,为了方便起见,描述器件阻抗时我们通常用面电阻以排除厚度的影响,它等于厚度/电导率。面电阻对总阻抗的贡献取决于固态电解质和活性材料的接触面积。面电阻的值应当最小,接触面积应当最大化。但是,循环过程中容易在界面处生成阻抗性界面,其值的变化范围很大。对于复合电极而言,必须进行特殊的3D结构工程设计,以保证固态电解质与活性材料之间的充分接触。

界面处载流子化学势的变化也会产生驱动力推动载荷的重新分布。在热力学平衡态,相对于 Li+/Li的电压与锂的化学势mLi有关。

其中F为法拉第常数。在界面处,mLi会经历剧烈变化(几个mV nm−1)。阳极的低电压会驱动正离子流向电解质,诱导电荷的耗尽或积累,形成几个纳米尺度的空间电荷层。最重要的是,在载流子重排前可能会发生副反应。理解这些副反应并采取相关措施增强固态电解质的电化学稳定性对于固态电池的长循环至关重要。

四、电化学稳定性

当固态电解质与电极接触时,界面处可能会发生电化学反应。其驱动力来源于反应过程中的热力学变化。在这里将其区分为电解质本身的氧化还原分解反应,其特征是只有电子或载流子的嵌入或脱出;和电解质与电极之间的化学反应。这两种反应可以单独或同时发生,二者一起决定了电解质的电化学窗口。

图4. 固态电池中正极和负极界面处的化学势变化。

电解质的电化学窗口是没有氧化还原分解反应的电压范围,如图4所示。固态电解质的高压稳定性主要取决于阴离子框架,其稳定性顺序从小到大为N3−< P3−< H−<< S2−< I−< O2−< Br−< Cl−<< F−。电解质的还原稳定性则取决于阳离子对电子的亲和力,亲电子能力与特定的结构和价键有关。

需要注意的是在电极/电解质界面处发生的电化学反应并不会完全妨碍电池的电化学性能,既然界面处有发生反应的倾向,界面处的动力学和界面反应的程度就取决于界面处的传输性质。若界面层是电子和离子的绝缘体,则界面反应就会被阻止形成动力学稳定的界面。理想的界面层应当是离子导体和电子绝缘体,这样界面反应层可以控制在有限的厚度。而如果界面层是离子和电子混合导体,界面反应就会持续进行,界面层的厚度会持续增加。

图5. 固态电解质/电极界面处的反应可能性和三种功能性界面。

在图5b中,划分了固态电池中的三种功能性界面1)本征稳定的界面;2)动力学稳定的界面;3)人工修饰保护的界面。

本征稳定的界面意味着在界面处没有任何反应。这是一种理想的状况,实际情况下除了Na-b-Al2O3外大多数材料与相应的金属负极接触都会发生副反应,掺杂的Li7La3Zr2O12则是一个有争议的例子,与锂金属接触时其可能会发生立方相到四方相的转变。LiPON则是一个动力学稳定的例子。LiPON会分解成Li3PO4和Li3N,形成一个几纳米厚度的离子导电的稳定界面,阻止其发生进一步的分解反应。人工保护层则是在电极和电解质之间引入缓冲层从而调控电解质的电化学窗口。一些酸性氧化物包括Li4Ti5O12, LiNb1−xTaxO3和 Li3−xB1−xCxO3通常被用来保护硫化物电解质避免发生氧化反应。这些包覆层可以平滑电极/电解质界面处的电压降,缓解空间电荷层的影响。人工保护层的策略也可以用在负极一侧,特别是锂金属。

除了会与电极材料发生反应外,当电解质与导电网络如导电剂或集流体接触时其本身也会发生氧化还原分解反应。因此包覆的策略也需要扩充到导电添加剂和集流体上,或者对电解质进行包覆。另一个可行的人工保护策略是双层电解质概念:具有还原稳定性的电解质与负极接触,另一个具有氧化稳定性的电解质与正极一侧接触。

理想的SEI膜只有几个纳米厚度并且被深埋在复合电极内部,其只占了固态电池的很小一部分体积和质量,因此很难对其进行直接观测,电化学方法可以衡量其对电池性能的影响但是不能分析SEI层的化学本质,因此人们发展了多种先进表征技术以研究SEI膜的性质,如表1所示。

由于SEI膜只有几个纳米厚,因此纳米级分辨率的表征方法在表征SEI膜时有着显著的优势。例如,通过非原位的XPS可以对Li6PS5Cl与多种正极材料的界面进行失效分析,利用原位XPS可以研究电解质与Li/Na接触时的化学反应。2D NMR可以研究Li6PS5Cl/Li2S之间的离子交换,帮助理解循环过程中界面处的阻抗变化。此外高分辨的TEM可以追踪界面处的原子重排信息。

研究界面反应的另一种方法是人工制造大量界面反应。可以将电解质与导电炭混合后制成电极,与相应的碱金属负极组装成电池进行充放电,制造大量的界面反应,这样就可以使用传统的表征手段如xrd来研究界面反应,同时也可以直接合成大量的界面反应产物以研究其电子、离子和结构信息。当然,这种方法的缺点就是丢失了与实际SEI界面相关的大小、形貌和阻抗信息。

同时,基于DFT的计算也可以从热力学上与实验结果进行定量分析比较,如电解质的电化学窗口,电解质与特定电极材料的反应性等。这些计算方法主要有两种局限:1)界面相图的构筑只能取决于已知的晶体材料;2)不能捕获稳定的动力学效应。

五、机械力学

固态电解质和相关界面相的机械性质对固态电池的微结构演化和性能有着重要影响。但人们对机械性质与电池性能的关系仍然缺乏深入的理解。

两种材料表面相互靠近的趋势可以用表面粘附力表述,它对固态电池的电化学耦合极为重要,需要从以下几个方面进行多学科的深入理解:1)化学界面能gxfc,对应界面与体相成键和配位环境的不同;2)接触相之间晶格错配所导致的机械应力;3)界面处电荷重新分布所导致的静电引力(如图4所示)。

图6. 固态电池的机械衰退。

六、处理工艺路线

处理工艺的选择直接决定了材料和设备的电学、力学和机械性质以及规模化生产的潜力。好的固态电解质需要使用低成本的原料合成,可以加工成很致密的薄膜以减小欧姆阻抗,还需要能够与电极材料混合集成为固态电池。

6.1 合成

固相法是合成无机固体电解质最常用的方法,但其需要高温,耗能较大,而且高温下锂盐挥发严重,且材料与坩埚之间可能会有副反应。

软化学法可以用来在低温下合成硫化物电解质。低耗能是其优势,但是要特别注意溶剂的回收和循环利用。

机械化学法可以用来合成无定形和玻璃陶瓷材料。机械化学法可以使反应在低温下发生,例如Li6PS5Cl的合成,也可以促进亚稳相的成核,例如立方相的Na3PS4-。尽管球磨法在工业上已经有应用,但其规模化应用时的安全性和能量消耗还存在争议,过程参数与产品性能之间的关系仍然只是经验性的。

总的来说,高离子电导一般会牺牲材料的稳定性。尽管如此,三种合成方法都有潜力合成亚稳相。固相法可以通过淬火把高温相“冷冻”下来,机械化学法中,高动能的影响可以被颗粒所分散,本质上与淬火的条件类似。溶液法可以对溶剂-产物之间的相互作用进行调控,从而控制颗粒的形貌,制备亚稳态的相。

6.2 致密化

无论是哪种合成方法,固态电解质粉末都需要进一步处理成高深宽比的膜或片。通过煅烧母胚、干粉热压或冷压,可以完成电解质粉末的致密化,获得特定的微结构。软的材料如硫化物和硼氢化物在这方面有优势,其可以在低温下完成致密化过程。放电等离子体烧结也是一种潜在的方法,其可以对材料的微结构进行精确控制,但当前其成本仍然过于高昂。

6.3 集成

薄膜法是目前唯一能够实现工业化制备完整固态电池的方法。尽管其能够实现高致密度和良好的界面接触,但是在规模化制备大容量固态电池时仍然面临成本高昂的问题。设计三维电极可以增加电极/电解质的接触面积,降低界面阻抗。湿法(基于溶剂)也可以促进固态电池中的界面接触。另外针对低熔点的材料,如反钙钛矿Li2OHCl,可以通过熔铸法直接将电解质固化成特定的厚度和形状。

最后,处理过程中最重要的一个参数是原料和产物的环境稳定性,其决定了规模化制备过程中所需的气体氛围。例如,硫化物对潮湿空气不稳定,与水反应会释放出有毒的H2S,但是通过基于硬/软酸概念的设计,可以使硫化物在空气中稳定,甚至可以在水中处理。与此类似,许多氧化物电解质如石榴石等在潮湿空气中也会发生水合、质子嵌入和生成碳酸盐等衰退。

七、结论和展望

本文总结了与固态电池应用相关的前言基础科学问题。综述了固态电解质的一些重要性质如多尺度上的离子传输、电化学和机械稳定性、以及相关的处理工艺。通过实验和理论模型的结合我们已经对这些领域有了更深入的理解。除了本文综述的问题外,未来的研究可能会集中在以下领域:

发现新材料:需要继续努力探索发现新结构的离子导体。使用高通量筛选计算结合实验将有助于发现新的化合物。同时我们需要探索更适合固态电池的电极材料和表面包覆材料。

材料和界面表征:除了对材料的长程结构研究外,原子尺度上的表征和建模对表征材料的局域结构、离子传输和界面化学将会非常有帮助。同时我们需要对晶界和电极/电解质界面反应和动力学进行更深入的理解。此外还要设计新的原位实验表征手段以探测固态电池运行过程中的界面反应和压力演化。

材料处理和设备运行:仍需进一步探索优化新型和传统的电解质材料,例如化学掺杂、新的合成/处理工艺和致密化方法。技术上的挑战包括发展可大规模应用的合成方法和调控机械性质的手段以实现固态电池的稳定运行。

原标题:无机固态电解质的基础科学问题

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