哈工大孙飞：煤炭资源怎么更好地用？碳基储能材料结构工程的一些研究

如果我们把2017年所有煤炭消耗加在一起，载重60吨的列车可以绕地球21圈，这是直观的数据。虽然煤炭不用，但现在来说支撑经济发展的背后还是重视碳资源的利用。中国是欧亚大陆煤炭储量非常丰富的国家，我们这种煤炭资源怎么更好地用？我把自己做的碳基储能材料结构工程相关工作及关于储能的简单思考和大家介绍。

——哈尔滨工业大学副教授孙飞

8月7日-8日由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”在北京召开，北极星储能网对论坛进行全程直播。

在8日“储能材料和安全”分论坛上，哈尔滨工业大学副教授孙飞作题为《碳基储能材料结构工程：活性与稳定性的矛盾及协同》的报告。

哈尔滨工业大学副教授孙飞

以下为发言实录：

哈尔滨工业大学副教授孙飞：人类能源需求有大尺度和多尺度，低效和高效。不同尺度的能量需要不同尺度的能量供给和器件，包括材料。小到生物体，到大的地区及城市的供电。我们发电离不开火电，火电是传统大尺度的能量转化和供应方式。但这里带来很多的问题，包括大家谈的碳排放的问题，就是把化学能最后变电能，中间经历很多低匹配能量和转化的过程。电能的发电效率是40%。现在做很多电化学储能和太阳能电池，这些能量供应体系是基于高能量之间的转化。我最早做火电的工作，我想谈火电或者说煤炭的重要作用。

现在有风电、光电及可再生能源，但煤炭未来一段时间仍然是中国经济发展主要的能源基础。如果火电没有办法替代，火电怎样更好的发展？燃煤发电仍然是大尺度能量供应和中国经济发展的支撑。2018年煤电突破10亿千瓦。煤结构当中什么都有可以产生很多的污染物，产生PM汞和大气当中的有机复合物都是我们需要解决的问题。今天的污染控制形势依然严峻，要向着深度、协同和资源化的方向发展。储能的角度来说，新能源加剧了负荷波动，储能技术需求迫切。大家谈到了弃风（光）的现象。未来如何更好地燃煤发电，大家也都是非常熟悉的。煤燃烧产电的清洁资源化，现在搞煤炭方向，国家立了很多重大的研发专项。风电和光电的负荷进来以后需要搭建储能系统。智慧供电系统源网荷储系统，主要的就是电化学储能方式的应用。对于电化学储能的方式大家也很熟悉，我们从理解上来说，从储能机制上来说包括电池和电容器。应用场景也不一样。动力电池主要针对电池或者锂电池，包括钠硫电池和钠电池，主要用在消费电子，电动汽车。超级电容器也是有应用场景的，在一些长寿命和大功率输出能量的场合，交通运输，升降启停，工业自动化等。哈工大因为军工比较有特色，所以现在很多航天都在做一些电池弹射，我们想把超级电容器弄进去。做一个简单的比较，两类典型电化学储能方式的对比，电容器能量密度比较高，但循环的寿命和功率密度相比是比较低的。我们未来的方向肯定就是对抗的状态或者说两种能量供应体系。电容器想发展更高的能量密度，电池想把功率密度和循环寿命提高，希望有一个Balance的过程。

多孔碳材料是碳材料当中的一种，这是重要的吸附或者储能介质。现在储气和污染物的吸附。碳分子筛实现氮气和氧气的分离。碳基材料的电化学储能。锂电池用的材料就是石墨和钠电池。超级电容就是拿高性能的活性炭做超级电容器，碳是重要的介质。碳科学发展的本质科学问题是什么？我认为就是活性与稳定性的协同。从外观的形貌及微观的形貌有很多，如果从纳米级别或者说更小的级别，碳材料本身可以归结为三方面。形貌和孔隙，发展怎样的孔隙，怎样的比较面积从而实现这种吸附和储存，更多的活性吸附面积。还有就是化学基因或者缺陷，它影响了碳材料的电子特性和碳材料表面的极性。影响储能稳定性的是微晶结构，从活性的角度来说肯定希望快速获得大容量。如何保证循环使用寿命？对电化学储能来说，它循环多少次，循环寿命是怎样的，我认为它的活性和稳定性是本质。

搀杂工程，现在大家都认为是缺陷工程。碳的杂化和复合形式决定了碳的本征存在形态。我们认为现在很多熟知的活性炭和煤炭，其实是属于碳的一种，没有像石墨烯那样形成更大尺度的。碳本征的形态可以进行调控，获得各种各样的碳的材料。碳材料的缺陷和搀杂构成了碳的实际存在形态，我们都希望得出的材料是完美的，但缺陷是常态。它的缺陷有很多种，我们碳材料里最基本的活性炭放在空气里有一段时间，它的缺陷种类包括外引入的缺陷，本征缺陷。碳基面的曲率和位错也是缺陷的一种，这对能量和物质的储存产生重要的影响。吸附储能领域，热催化和电催化以及光催化领域，大家都关注。我在美国和导师合作讨论一个问题，我们利用一个工艺做合成碳材料，把缺陷和孔隙协同调控，这是组装的过程。实现氮含量和孔隙完全的可调控，我选用了可调控的孔隙的造孔剂。我们做最高的氮搀杂量可以达到25%。可以把碳的微晶结构缩小，很多的时候碳微晶的发展，微晶减少了，引入很多的活性组份，增加了碳晶格无序性。氮搀杂引入进去以后有奇怪的现象，是把整个碳基面都影响了。

一个学生做了一件事，现在的锂电池和超级电容器需要填补，想发展混合电容。这种材料，氮搀杂的材料有很强的负极的性能。做正极的时候对阴离子的吸附能力很强，能不能构筑全碳的结构。基于材料的评价，确实能量密度很高，当时可以做到接近200多个瓦时每公斤。电容器的角度已经开始接近锂离子电池的能量密度。功率密度最高也可以做到10几千瓦/公斤。循环寿命当时也不错，我们对比的就是一直用的，包括石墨做这种负极，性能也是不错的。我们和新奥集团合作，能量密度可以到达20-30瓦时/公斤，5C循环寿命可以做到两万次。

我们想能不能把非常稳定的结构引入到碳结构当中，增强碳的稳定性。我们发现自然界的材料金刚石、碳化硼。我们选择的都是比较便宜的原料，我们用蔗糖、淀粉也可以，最后做出的硼搀杂的碳材料。硼搀杂确实提高了碳的石墨化度。我们后来讨论也发现一个事情，硼本身有催化石墨化的效果。我们最早做燃烧，因为这个材料烧，没搀硼的时候，材料500度的时候就被烧没了，加了硼以后到750度以后结构还是很稳定的。这种材料的结构应该很强。当然我们也做了一些孔隙的调控，也做了其它的调控。我们最后做了一个锂电池，发现了作为负极来说循环三千次。含硼结构多次循环以后仍然规定。但氮搀杂结构加入进去循环2000次以后表面的氮含量没有了。现在材料为什么搀杂，就是想使得浸润性提高。把硼搀杂进去以后，氧含量也提高了，从4%不到增加到8%，而且这里确实引入很多的硼碳结构。把硼搀杂的过程中会把氧也会吸附进去，最后它的浸润性提高了。做超级电容器当时表征是一个水系的电容器，材料层面上的评价也是比较高的水平，而且循环了十万次，容量保有率也很高。前面提出了围绕新的认识，然后做了一些量化的计算，我们发现缺陷搀杂进去以后，确实不仅引导阳离子，阴离子的吸附也会增强。缺陷的构筑还会对其它的能量转化储能有很多的影响，除了电化学储能，包括现在做的一些热的催化过程，还有一些电催化，这些工作都有学生在做，也都发现了碳的缺陷工程是一个很有意思的事情。

基本的科学问题角度挖掘，现在有一个新的认识，碳结构引入缺陷以后，还会引发很多的自旋。这些现象引发很严重的思想，从点对点的影响强度可能发展到点对面或者说大尺度的，由点及面的影响。这个影响可能相当于一个很小的东西撬动了整个材料的改变。

煤基碳材料。煤炭消耗，如果我们把2017年所有煤炭消耗加在一起，载重60吨的列车可以绕地球21圈，这是直观的数据。虽然煤炭不用，但现在来说支撑经济发展的背后还是重视碳资源的利用。低碳是大自然给人类的财富，如果把时间比成一个月，中国人会在0.1秒内把煤消耗。除了付之一炬，能有更好的利用吗？如果从原料的角度分析各类固体碳材料的制备路线，气相、业相、固相，它的碳含量是增加的。碳全部变成固体碳，大的格局来说不转化成二氧化碳，全部变成固体有用的碳材料，这也是很好的一件事。中国是欧亚大陆煤炭储量非常丰富的国家，我们这种煤炭资源怎么更好地用。本来化石能源当中的煤炭如果从碳的分布角度来说，煤炭或者说化石能源就是最大的碳的来源。无烟煤等级的时候碳结构已经开始呈现石墨或者说类石墨的结构。从这样的角度来说，我们认为煤炭就是碳材料本身家族中的一员，这应该怎么用，它的价格很便宜，固体碳的含量高，密度也很高，这个应该怎么转化。如何通过不同类型的碳资源的定向裁减和组装，实现向功能碳材料的演变，这是提出的一个问题。最常用的就是变成活性炭或者说活性胶，简单的物理过程。整成石墨以后再进行向石墨烯的转化。现在的问题是质量底，结构调控度低。从中国的碳材料的市场角度来说，活性炭都很熟悉，但活性炭在中国是什么局面？我们卖给美国的活性炭600-800美元一吨，美国加工一下进口到2000-3000美元一吨。活性炭产业需要改变资源消耗型的生产及出口现状，提高产品附加值。最基本的碳材料也是有很大的发展空间。不同的制备方法也会发现，这里品质和成本是关键，高性能的石墨烯现在很难做出大面积的层状结构。低品质的有很多，现在做石墨烯的市场比较混乱，各样的石墨烯都有。

煤结构向碳材料演变及功能化的技术思路。我们这里希望进行一个全组份的利用，挥份发挥催化的作用。脂肪酸的结构是构筑缺陷，苯基的芳香结构也会有所发展。高阶煤怎么做成现在比较好的可以用的超级电容的材料。低阶煤是活性高，容易调控。高阶煤的稳定性很高。低阶煤搀杂，利用氨气，我们做一些电容器性能和纳米锂电池负极的表征。低阶煤进行结构的处理，预碰撞以后很多的催化剂可以嵌入到里面经过一个活化过程。比较面积可以做到三千多，还有大量的石墨烯结构。能量密度做到接近100瓦时每公斤。在美国和GM公司合作，它说材料能不能拿来做除甲烷的吸附剂，美国通用汽车公司采用的碳基吸附剂除甲烷在68左右。调控石墨烯的含量，可以提高石墨烯的一些组份。2016年完成小试。高阶煤怎么做，一千度的活化以后，表面面积可以做到3000多。振实密度可以达到0.35克厘米。微晶结构的表征也发现石墨化的程度很高，导电率不错。氧结构没有了以后，循环的稳定性增加了，做一万测的性能测试。商业的活性炭来说，我们只是基于材料的评价。不管是功率性的还是能量密度，还是振实密度都是优于现在商用超级电容器。杂质控制的也很好，也满足商用超级电容器的需求。

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