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电解液浸润性和电极压实密度的关系

北极星储能网  来源:锂电前沿  作者:小小锂博士  2019/4/25 9:15:06  我要投稿  

北极星储能网讯:压实密度是锂电池电极生产过程中一个重要指标。压实密度越高,锂电池在单位体积可以装入更多的电极,同时还可以提高活性物质在锂电池总理论的占比,因此不仅可以提升电池的体积能量密度,同时还可以提高锂电池的质量能量密度。但是,极片压实密度并不是越高对锂电池性能越好。因为当压实密度和电极的孔隙率成反比,压实密度越大,材料颗粒之间的挤压程度会越大,极片的孔隙度就会越小,极片的吸收电解液的性能就会越差,电解液越难以浸润,那么直接的后果就的材料的比容量发挥较低,电池的保液能力较差,电池循环过程中极化就大,衰减就会较大,内阻增加也尤为明显。因此选择合适的压实密度,优化锂离子电池的综合性能就显得尤为重要。

(来源:微信公众号“锂电前沿”作者:小小锂博士)

韩国首尔大学的SangGun Lee和Dong Hyup Jeon教授就利用多相网格玻尔兹曼方法(LBM)对电解液在电极中的扩散的动力学特性进行过相应研究,结果表明过度提高电极的压实密度会导致电极的浸润性显著下降,特别是达到某一限度时,电解液在垂直电极方向上的浸润下降非常明显,注入的电解液主要聚集到电极表面和隔膜上。负极材料由于碾压过程中颗粒变形较大,因此相比于正极在相同的碾压比例下负极的浸润性更差。

LBM来源于对理想气体的研究,LBM模型中的颗粒采用分布函数模拟:

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其中:f表示在位置x和时间t的位置发现颗粒的可能性

常用的正极材料例如LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2和LiFePO4等硬度比较高,因此在压实过程中塑性变形不明显,更多的是发生了颗粒的重新排布。但是对于石墨负极来说,石墨的颗粒相对比较软,因此在碾压过程中会发生塑性变形。如压实后的电极SEM照片所示(见下图)。a图中正极材料经过碾压后仍然保持原来的球型形貌,而负极材料的颗粒发生了明显的形变,因此负极碾压需要考虑石墨材料在碾压过程中发生的形变。

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如果假设活性物质颗粒在压实过程中不会被破坏,只是影响颗粒之间的空隙大小。根据上述假设Dong Hyup Jeon教授验证了正极和负极材料在0%、10%、20%、30%和40% 五种不同压实比例下的电极结构(如下图所示),在压实过程中活性物质颗粒的体积是保持不变的,但是电极之间的空隙体积会持续的降低。在压实过程中正极活性物质颗粒形貌无明显改变,而石墨负极在碾压过程中碾压比例较高时活性物质颗粒从球形转变为椭圆形。

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上图为正极极片、下图为负极极片

在不同的碾压比例下正极和负极孔隙率的变化如下图所示,正极和负极电极在未碾压是孔隙率约为40%,当压实密度提高时,电极密度下降很快,当电极的碾压厚度达到40%以后,电极的孔隙率就可以认为不存在了。但是LBM模型预测值却要明显高于0,这主要是因为LBM模型是一个二维模型,在二维模型中,活性物质颗粒之间会发生重叠,这也是该模型失真的地方。由于碾压后正极材料无明显变形,负极则发生了塑性形变,所以在相同的压实密度下正极的孔隙率要高于负极。

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电解液在电极的浸润过程过程可以分为:

1、首先电解液开始进入电极

2、电解液沿着电极和隔膜进行扩散

3、电解液沿隔膜扩散速度较快,电解液再从隔膜向电极内部进行扩散

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采用LBM模型可以模拟不同压实比例的正极电极的电解液浸润特性,在下图中,蓝色表示电解液,浅灰色表示电极内部的间隙。a图中没有碾压的正极材料中电解液扩散到了大部分间隙位置,仅有电极中间部分和尾部留有少量的空白。而当电极压实密度10%后,从隔膜的扩散的电解液没有扩散到达正极的底部。随着压实密度的继续提高,正极中的蓝色区域越来越少,表明电解液在电极中的扩散也越来越困难。

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对于正极电极在面垂直方向上,电极中的电解液随着距离电极表面的距离增加出现明显的降低。其中没有碾压的电极减少趋势较慢,电极表面电解液的浸润情况良好。当压实密度的提高时,电解液饱和度下降非常明显,说明压实密度对于电解液的浸润性有较大影响。

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对于负极电极,可以从图中看出没有碾压的负极浸润较好,电解液从隔膜扩散到电极的底部。但是当进行碾压后,电极的浸润能力就出现明显的降低。因为碾压后出现塑性变形的石墨颗粒出现了大量的盲孔,影响了电解液在电极内的扩散。

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对比相同的碾压比例下正极和负极电解液饱和度,可以看出负极电解液在扩散更加困难,这和前面的分析的结果时一致的。

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原标题:电解液浸润性和电极压实密度的关系

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