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技术丨5大锂电池粘结剂性能分析解码

北极星储能网  来源:锂电派    2019/2/12 13:02:02  我要投稿  

北极星储能网讯:粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂,不仅有利于电池能量密度的提高,对于电池内阻也有明显的降低作用,对电池的电化学性能也具有重要的影响。

(来源:微信公众号“锂电派” ID:libpai 作者:白驹)

锂电池浆料是一个复杂的多相混合非牛顿型流体。正极浆料由活物质、导电剂、粘结剂及溶剂组成。目前市场化的锂电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品,导电剂主要有炭黑、碳纳米管、导电石墨等,粘结剂分为水系和油系粘结剂,对应的溶剂有水系的去离子水和油系的NMP溶剂。

负极浆料由活物质、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。负极活物质主要是各类型的石墨、硅碳负极,导电剂和正极导电剂种类差不多(炭黑、CNT、VGCF等),目前市场上负极粘结剂一般选择对环境无污染的水系粘结剂如CMC、SBR、LA132等。当负极材料采用钛酸锂时,粘结剂一般选择油系的PVDF,用NMP来作溶剂。

活物质、导电剂、溶剂对金属电极没有粘附性,故无法做成极片用于制备锂电池。粘结剂是浆料中重要的组分,粘结剂将各种颗粒粘接在一起,形成了具有粘附性的浆料,将其与金属箔紧密粘接在一起。好的粘结剂,不仅有利于电池能量密度的提高,对于电池内阻也有明显的降低作用,对电池的电化学性能也具有重要的影响。

从极片加工角度对粘结剂的性能要求主要有以下几点:

1.能够长时间维持浆料粘度保持不变。不会因为浆料放置导致其沉降,失效。

2.可溶解形成高浓度溶液,所需的汽化热较低。

3.碾压时容易成型且不会反弹。

4.具有柔性,在电极破裂时不会形成碎片。

粘结剂不仅关乎锂电池的制造工艺,而且对锂电池的电化学性能有着重要的影响,从电池性能角度来讲需要粘结剂具有这样的特点:

1.能够很好的保持活物质的状态。

2.与金属箔具有良好的粘结性,不会因为电解液和充放电使用而剥离金属箔。

3.在较宽的电压范围内有良好的电化学稳定性。

4.具有较高的熔点和较低的溶胀率。即使在高温下,粘结剂与活物质的组合结构也需要保持稳定。粘结剂通常会有溶胀现象,溶胀超出一定程度就会影响活性物质和集流体间的导电性,就会造成电池容量衰减,所以需要控制其溶胀率。

5.具有良好的离子传输性和电子导电性。

一、PVDF的性能

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料,具有良好的化学稳定性和温度特性,具有优良的机械性能和加工性,对提高粘结性能有积极的作用,被广泛应用于锂离子电池中,作为正负极粘结剂。PVDF单体有两个氢原子和两个氟原子(—CH2—CF2),氢原子的电子偏向其他原子,被称为供体。共价键电子云偏向氟原子,因此氟原子被称为受体。PVDF的晶形中,最稳定的是α-型,其余部分使无定形的。无定形区域对于极性分子来说是个良好的基体,锂离子可以穿透溶胀的PVDF薄层。

PVDF根据分子链和分子量的大小可以分为多种,例如7200/5100/9100/9300等。市场上PVDF有粉体和胶液两种类型产品,为了降低成本,大多数厂家选择购买PVDF粉体打胶后投入使用,或者直接投入制浆工艺。影响PVDF粘结性的影响因素主要有分子量大小、结晶度、PVDF改性、正极材料及导电剂种类等。PVDF分子量越大,粘结性越强,极片的剥离强度就越大。结晶度越高,分子链之间堆砌的更加紧密,分子间作用力更大,粘结性更好。PVDF用作锂电池粘结剂具有良好的性能,影响其使用的主要是PVDF粉末在NMP溶剂中的溶解程度和水分影响。

PVDF高分子材料在溶剂中的溶解主要受结晶度、粉末粒径、分子量大小、极性以及溶解温度的影响。结晶度越高,溶剂就很难渗透进溶质分子,溶解缓慢;粒径越大,PVDF溶解越慢;分子量越大,PVDF的溶解度越小,相同浓度的胶液粘度就越高;一定范围内,温度越高越有利于粉末的溶解,不过高于70℃的溶解温度可能造成PVDF的降解。除了PVDF粉末的溶解外,对于NMP溶剂的水分要特别控制,NMP吸水程度要比正极活物质、导电剂等材料吸水严重。NMP内部游离氨的存在、吸水后浆料pH值升高,碱性基团会攻击相邻的C-F、C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分的碳碳双键:

共轭双键数量升高会导致浆料粘度升高,严重时会产生凝胶像果冻一样,无法进行正常涂布。

二、CMC和SBR的性能

最初,负极搅拌使用的粘结剂也是PVDF等油系粘结剂,但是因为考虑到电池内极化严重,且水系更环保且能代替其粘结作用,故发展到现在负极选用水系粘结剂已经成为其主流方向。水性粘结剂有着与油性粘结剂一样甚至更好的性能,选择合适的用量,会使电池性能得到提高,而且由于其更安全,更环保,成本更低等优点,成为二次锂离子电池粘结剂研究的趋势和热点。

羟甲基纤维素钠(CMC)是一种钠盐。CMC是一种离子型线性高分子物质,纯品为白色或微黄色的纤维状粉末,无毒、无味,易溶于冷热水和极性溶剂中成为透明粘稠性溶液,在制作电极浆料的时候加入CMC,能提高浆料粘度和防止浆料沉淀。CMC胶液与金属箔有良好的粘结性,且具有导电性能。CMC胶液粘度会随着温度的升高而降低,容易吸潮,弹性较差。丁苯橡胶(SBR)是一种水性粘结剂,一种高分子材料具有良好的耐水和耐老化性能。

相对来说SBR粘结性更强,但是其在长时间的搅拌下容易破乳,从而结构破坏,降低其粘结性,一般情况下SBR选择在搅拌后期加入。同时SBR分散效果并没有CMC好,过多的SBR会产生较大溶胀,所以也不能完全用SBR作为粘结剂。CMC对于负极石墨的分散能够起到很好的作用。CMC在水溶液中会分解出钠离子和阴离子,随着CMC量增加,其分解产物将附着在石墨颗粒表面,石墨颗粒之间由于静电作用力而相互排斥,达到很好分散效果。但是CMC也有比较致命的缺点,CMC是呈脆性的,如果全部选用CMC作为粘结剂,极片在压片、分切过程中石墨负极出现坍塌会出现严重的掉粉情况。同时,CMC受电极材料配比、pH值的影响较大,充放电时极片可能会龟裂,直接影响电池的安全性。

三、聚丙烯酸(PAA)及其盐类粘结剂

聚丙烯酸是一种水溶性链状聚合物,可以与许多金属离子形成聚丙烯酸盐,如聚丙烯酸及其盐的分子链中同样具有许多含氧基团(-COOH),能够与硅碳活性材料表面形成氢键作用,赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力,同时还具有缓解硅基材料体积膨胀的作用,还能够改善电池的循环性能,提高电池的寿命聚丙烯酸钠,聚丙烯酸钠易溶于水,具有增稠的作用,可用于锂离子电池料浆的增稠剂。目前有研究表明羧基含量更高的PAA比CMC-Na更适用于硅基负极材料。PAA不仅可与Si形成强氢键作用,而且能在Si表面形成比CMC-Na更均匀的类似SEI膜的包覆层,抑制电解液的分解,在Si电极材料方面的电化学性能优于CMC-Na、PVA和PVDF。PAA作为石墨负极的粘结剂时,可以在石墨电极表面形成一种膜,阻止石墨片层状剥落的过程中溶剂化锂离子的嵌入。

四、聚四氟乙烯(PTFE)类

PTFE单体的分子式是(—CF2—CF2),PTFE具有良好的粘结性,能够在电极基体中形成一种弹性的网状结构,在这种结构中,活性物质不但彼此接触良好,有利于电子的传导,还可以对抗由于电极充放电造成的膨胀和收缩,能够改善锂电池的放电性能和储存寿命。PTFE在生产工艺是比PVDF简单,储存方法上要求也比较低,成本上比PVDF要低,且对环境友好。

在部分研究中发现,PTFE会增加电极的电阻,降低电极可逆性,从而降低电极的电位和放电容量。所以PTFE的用量要根据电极体系来决定。

五、聚乙烯醇(PVA)

聚乙烯醇(PVA)是一种白色至微黄色固体或者粉末,是一种常见的水溶性高分子化合物,其分子链中含有大量的羟基,可以在碳负极材料表面形成氢键,具有较好的粘结性。其外型可分为絮状、颗粒状、粉状三种,是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物。水溶液粘度随聚合度增大而增大,成膜后的强度和耐溶剂性提高。耐光性好,不受光照影响。缺点是其水溶液在贮存时,有时会出现毒变。

六、其它粘结剂

虽然目前研究使用中的粘结剂种类有很多,但是每种粘结剂的适用浆料体系、优缺点都各有不同。商业化锂电池的粘结剂并非单一组分粘结剂,目前常用的办法是对粘结剂进行改性,以优化其各项性能。改性的方法包括共混改性法、共聚改性法、研发新型粘结剂体系以及其它改性方法。

LA132/LA133水性粘结剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液,具有良好的抗氧化和抗还原能力。此种粘结剂综合性能较好,使用时不需要添加增稠剂和有机溶剂,能够有效降低成本和对环境的污染。与PVDF粘结剂相比,LA132的溶胀性更小,可以防止锂电池使用过程中活物质的脱落。不过,在使用过程中需要注意调整浆料的粘度,涂布过程中极片的烘烤温度不能过高,否则容易出现卷边或涂层龟裂的现象。

LEE等使用两种水性粘结剂,聚丙烯酸丁脂(PBA)和聚丙烯腈(PA)作为正极材料为钴酸锂的锂离子电池粘结剂时,发现粘结剂可以提高柔韧性和改善循环稳定性。

除了以上例子外,还有很多类型的改性粘结剂。锂电池用粘结剂除了需要满足粘结性高之外,还要具有粘结后极片柔韧性好、在电解液中不溶解、致密性、化学和电化学稳定性以及易于电极涂覆,还要加上成本低、具有环保性等,想要满足所有的特性是比较困难的,粘结剂还有很长一段路要走。

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