温州大学王舜: 新型高密度杂原子掺杂多孔碳助力超级电容器实现超高体积能量密度

由于快速充电/放电动力学，超高的功率密度和稳定的循环特性，碳基超级电容器（CSC）非常有希望用于电化学储能（EES），并被视为可充电电池的替代品。然而，相对较差的能量密度，尤其是CSC的体积能量密度比传统电池的能量密度低至少一个数量级，很大程度上限制了CSC在便携式EES设备中的广泛应用。为了解决这个问题，研究人员致力于开发纳米结构碳材料以改善超级电容器的体积电容，包括多孔活性炭，中孔碳，碳化物衍生碳，碳纳米管，碳纳米纤维，碳纳米笼，石墨烯材料，多孔碳/石墨烯杂化物，聚苯胺/石墨烯复合物和杂原子掺杂碳（HDCs）。其中，HDCs是超级电容器（SCs）最有前途的储能材料之一，归因于杂原子衍生的超赝电容和通过改变碳材料的电子转移性质来增强电极-电解质相互作用。

实际上，碳基多孔材料通常具有低密度，导致非常低的电容和能量密度，商用多孔活性炭电极通常只有80-120 F·g-1的低重量电容和4-5 Wh·Kg-1的能量密度。虽然压缩有利于体积密度，但过度压缩会破坏孔结构，从而导致离子扩散到内部区域，导致体积性能不佳。为了解决这个问题，将较重元素直接引入碳基质中，已被认为是提高自然密度以及提高体积电容的有效方法。最近，据报道单个杂原子（如N，O，S，P或F）和/或多掺杂碳材料可以改善体积能量密度。大多数研究通过控制杂原子掺杂类型和平衡掺杂含量，期望HDCs的新设计和高体积性能用于下一代CSC。

近期，温州大学化学与材料工程学院王舜教授、美国阿贡国家实验室化学科学与工程部陆俊研究员、加拿大温莎大学化学与生物化学系王继昌教授（通讯作者）在国际知名期刊Angewandte Chemie上发表相关研究工作A New Class of Heteroatom-Doped Porous Carbon Materials withUnprecedented High Volumetric Capacitive Performance。该工作通过卤化共轭二烯和含氮亲核试剂之间的原位脱卤反应制备了一类新型高密度杂原子掺杂多孔碳作为水基超级电容器的电极材料。所制备碳材料被各种杂原子高度掺杂，使其具有高密度和丰富的多峰孔隙，展现出优异的体积电容性能。N，P，O-三掺杂多孔碳在碱性电解液中表现出高堆积密度（2.13 g/cm）和特殊的体积能量密度（36.8 WhL-1），甚至可以与Ni-MH电池相媲美。

要点解读：如原理图1中所示，杂原子掺杂碳的合成涉及六氯丁二烯（HCBD）和吡啶（Py）之间的亲电取代反应，以形成五氯丁二烯基吡啶鎓盐（PPS）。DFT计算表明PPS可以与H2O进行加成和取代反应，从而形成两性离子物质，这是进一步自聚合的关键中间体。值得注意的是，痕量的残留水对于脱卤反应至关重要。但是，由于原料中存在的H2O足以促进自聚合，因此不需要过量的H2O。水分测量显示HCBD和Py中的H2O含量分别为0.16％和0.79％。

原理图1.脱卤反应和自聚合反应过程。

图1.a）Py-NOPC和NPOPC聚合和碳化示意图；

b），c）Py-NOPC和NPOPC的SEM图；

d）NPOPC的单个球体上的切片的TEM图；

e），f）Py-NOPC和NPOPC的TEM图；

g）NPOPCs球的碳（红色），氮（蓝色），磷（绿色）和氧（青色）的EDS元素散射。

要点解读：如图1a所示，层状聚合物A可以通过自聚合获得，并进一步煅烧为N，O掺杂的多孔碳板（Py-NOPC）。有趣的是，在六氯环三磷腈（HCCP）存在下，可以产生N，P，O掺杂的多孔碳球（NPOPCs）。图1c显示了球磨后NPOPC的SEM图，以产生均匀分布的光滑球形微结构。单个超薄切片碳微球的HR-TEM图显示内部存在大量孔结构（图1d）。能量色散谱（EDS）揭示了O，N和P掺杂剂在碳微球上的均匀分布（图1g）。

图2.a）NPOPC和Py-NOPC的XRD图；

b）NPOPC和Py-NOPC的XPS；

c）NPOPC和Py-NOPC的高分辨率N 1s；

d）孔径分布；

e）NPOPC和PyNOPC的N2吸附等温线；

f）总结各种碳材料的填充密度图

要点解读：NPOPC的XPS如图2b，133.0 eV，284.6 eV，400.1 eV和532.0 eV处的四个峰可归因于磷（P 2p，7.06at％），碳（C 1s，72.40at％），氮（ N 1s，9.94at％）和氧气（O 1s，10.61at％）。高分辨率XPS N 1s峰分别在398.3, 400.0和403.8 eV（图2c）解卷积成三个峰，分别对应于吡啶，石墨和氧化的N。其中，石墨N和吡啶N占所有N含量的93％以上，这有利于提高NPOPCs的电化学性能。两种碳材料的X射线衍射图（XRD）在约25.2°和42.5°处显示出两个宽的衍射峰，对应于石墨的（002）和（100）面。通过提高杂原子掺杂含量，半峰宽变得更宽并且峰值全部移动到更小的角度，如图2a所示，表明碳框架中的缺陷和层间d-间距增加。图2e为Py-NOPC和NPOPC的N2吸附等温线，其具有I/IV型等温线。在相对压力P/P0<0.1时CO2显着吸收证实了NPOPC的高微孔隙度（~0.6 nm和1.5 nm），并且在相对压力P/P0>0.3存在明显的II型滞后表明基于N2吸收的中孔（4 nm）。BET比表面积（SSA）计算为429.7 m2·g-1，孔体积为0.232 cm3·g-1。NPOPC的填充密度测定为2.13 g·cm-3（图2f），高于所有已知的多孔碳材料，并且与热解石墨（2.25 g·cm-3）相当，使其成为实现SCs高体积性能的可能替代材料。NPOPC在碘乙烷中沉淀的简单实验，进一步证实了其高密度，碘乙烷的密度为1.95 g·cm-3（图2f）。

图3.Py-NOPC和NPOPC的电化学性能。

a），b）Py-NOPC，NPOPC分别在0.5M H2SO4电解质溶液和6M KOH电解质溶液、扫描速度10 mV·s-1下，首周循环伏安测试（CV）；

c）0.5M H2SO4电解溶液，电流密度0.1A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC的首周恒电流充电/放电（CC）；

d）6 M KOH电解质溶液、电流密度1 A·g-1下，Py-NOPC和NPOPC首周恒电流充电/放电（CC）；

e）碱性电解质中NPOPC和Py-NOPC体积比电容与电流密度曲线；

f）交流阻抗图；

g）不同材料的体积比容量与能量密度图；

h）NPOPC在6 M KOH、电流密度10 A·g-1下的循环性能（插图：NPOPC在6 M KOH中在0.5A·g-1的电流密度下的循环性能）；

i）对称超级电容器的Ragone图；

j）6 M KOH电解液中NPOPC对称装置比能量与比功率的Ragone图，以及包括电化学电容器（EC），铅酸电池，镍氢电池在内的几种标准装置。

要点解读：在酸性电解质中以10 mV·s-1扫描速率下，产生显着的氧化还原峰（图3a），这表明由于杂原子掺杂（即N和P）导致NPOPC的赝电容。NPOPC在0.5 M H2SO4、电流密度0.1 A·g-1时，体积电容为925 F·cm-3；6 M KOH、电流密度1 A·g-1时，体积电容略低，为760 F·cm-3，高于Py-NOPC（图3e）。在碱性（即6 M KOH）电解质中， NPOPCs电极的电化学窗口从1.0 V扩大到1.5 V（图3b）。在6 M KOH中对Py-NOPC和NPOPCs电极阻抗测试表明NPOPC的最低等效串联电阻为~1.2欧姆（图3f）。

对于CSC的实际应用，非常期望开发具有高体积电容和能量密度的纳米材料电极，然而这仍然是一个重大挑战。该工作发现NPOPC在碱性电解液中具有超高的三电极体积电容（760 F·cm-3）和对称双电极能量密度（36.8 Wh·L-1），优于迄今为止文献报道所有碳材料（图3g）。此外，即使在60000次循环后，NPOPC的比电容仍保持其初始值的98％（图3h）。此外，NPOPCs电极在每个充放电循环中库仑效率接近100％，表现出其高可逆性。可以看出，NPOPC具有比其他基于碳材料电极更好的性能。

使用比能量与功率图（图3i，3j）进一步突出了NPOPC电极性能优于其他电池和SC材料。随着体积功率密度从1.18 Wh·L-1增加到73.5 Wh·L-1（图3i），NPOPC // NPOPCs对称电池的体积能量密度从36.8 Wh·L-1变为7.9Wh·L-1（图3i），比基于典型活性炭电极的SC高出一个数量级（<1 Wh·L-1）。相应的重量能量密度为17.3 Wh·kg-1，达到554.7 W·kg-1；功率密度为28.7 kW·kg-1时保留3.5 Wh·kg-1（图3j），这与其他相关的碳材料非常接近。基于NPOPCs电极的对称电池36.8 Wh·L-1的体积能量密度是迄今为止报道的含水电解质中碳材料的最高体积能量密度。其优异性能和宽工作电压窗口可归因于NPOPC中杂原子掺杂诱导的赝电容反应。

研究小结 

1. 通过非传统的聚合物衍生方法和用于生产多种杂原子掺杂碳材料的高通量合成方法，实现了具有高密度，超高体积电容和能量密度的Py-NOPC和NPOPC的制备；

2. 结合实验和理论研究阐明了支撑聚醚型聚电解质形成的反应机理。所获得的基于NPOPCs对称SC电池的重量和体积能量密度分别为17.3 Wh·kg-1和36.8 Wh·L-1，接近Ni-MH电池；

3. 开发一种简单、可行和有效的杂原子掺杂碳材料的方法，同时实现高比功率和能量，将使碳基SC与商业电池竞争；除了SC之外，这种新型的多种杂质掺杂多孔碳材料对于许多其他应用也应具有吸引力，包括燃料电池，电池和储气系统。