登录注册
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
我要投稿
锂离子电池是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的二次电池。它的高能特性让它的未来看起来一片光明。但是,锂离子电池并不完美,其最大的问题就是它的充放电循环的稳定性。本文总结并分析了锂离子电池容量衰减的可能原因,包括过充电,电解液分解及自放电。
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。
(来源:微信公众号:“材料匠”ID:cailiaojiang123 作者:康博士)
在锂离子电池中,容量平衡表示成为正极对负极的质量比,
即:γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
上式中C指电极的理论库仑容量,Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出,两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。
一般说来,较小的质量比导致负极材料的不完全利用;较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。
对于理想的Li-ion电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。
原因一:过充电
1、石墨负极的过充反应:
电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:
沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失,原因有:
①可循环锂量减少;
②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3,LiF 或其他产物;
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻;
④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。
快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合。但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。
2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。
正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)的产生,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失是不可逆的。
(1)LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4
同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生的可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。
(2)λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下:λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。
影响氧化速率因素:
正极材料表面积大小
集电体材料
所添加的导电剂(炭黑等)
炭黑的种类及表面积大小
在目前较常用电解液中,EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。
原因二:电解液分解(还原)
I 在电极上分解
1、电解质在正极上分解:
电解液由溶剂和支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。
正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/Li+),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。
2、电解质在负极上分解:
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。
钝化膜的形成
电解质盐的还原参与钝化膜的形成,有利于钝化膜的稳定化,但是
(1)还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响;
(2)电解质盐还原时电解液的浓度减小,最终导致电池容量损失(LiPF6还原生成LiF、LixPF5-x、PF3O 和PF3);
(3)钝化膜的形成要消耗锂离子,这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。
(4)如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多的锂,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,导致锂无法嵌入和脱出,造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂,如CO2,N2O,CO,SO2等,可加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的共嵌和分解,加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果,其中以12冠4醚最佳。
成膜容量损失的因素:
(1)工艺中使用碳的类型;
(2)电解液成份;
(3)电极或电解液中添加剂。
Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进,形成的新相包埋了原来的活性物质,粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜,因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。
Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现,随着循环次数的增加,表面钝化层的电阻增加,界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成,高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大,从而使电池的极化增大,充放电不完全,容量减小。
II 电解液的还原机理
电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质,在电池充放电过程中发生氧化还原反应。
电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面:
1、溶剂的还原
PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程,二电子反应形成Li2CO3:
Fong等认为,在第一次放电过程中,电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时,PC/EC在石墨上发生电化学反应,生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s),导致石墨电极上的不可逆容量损失。
Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究,发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感,有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀,但在干燥情况下并无Li2CO3产生。
DEC的还原:
Ein-Eli Y报道,由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液,在电池中会发生交换反应,生成碳酸甲乙酯(EMC),对容量损失产生一定的影响。
2、电解质的还原
电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下,电解质的还原有助于碳表面的稳定,可形成所需的钝化层。
一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下:
3、杂质还原
(1)电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O 沉积层,不利于锂离子嵌入,造成不可逆容量损失:
H2O+e→OH-+1/2H2
OH-+Li+→LiOH(s)
LiOH+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2
生成LiOH(s)在电极表面沉积,形成电阻很大的表面膜,阻碍Li+嵌入石墨电极,从而导致不可逆容量损失。溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。
(2)溶剂中的CO2在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s):
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
CO 会使电池内压升高,而Li2CO3(s)使电池内阻增大影响电池性能。
(3)溶剂中的氧的存在也会形成Li2O
1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小,电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。
原因三:自放电
自放电是指电池在未使用状态下,电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况:
一是可逆容量损失;
二是不可逆容量的损失。
可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复,而不可逆容量损失则相反,正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用,发生锂离子嵌入与脱嵌,正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关,正负极容量因此不平衡,充电时这部分容量损失不能恢复。如:
锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失:
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:
xPC→xPC-自由基+xe-
同样,负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失,电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原:
PF5+xe-→PF5-x
充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-
自放电影响因素:正极材料的制作工艺,电池的制作工艺,电解液的性质,温度,时间。
自放电速率主要受溶剂氧化速率控制,因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。
溶剂的氧化主要发生在碳黑表面,降低碳黑表面积可以控制自放电速率,但对于LiMn2O4正极材料来说,降低活性物质表面积同样重要,同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。
通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电,但该过程受到隔膜电阻的限制,以极低的速率发生,并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度,故这一过程并非自放电中的主要机理。
如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电,电池内容量平衡被破坏,将导致永久性容量损失。
长时间或经常自放电时,锂有可能沉积在碳上,增大两极间容量不平衡程度。
Pistoia等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率,发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔,使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低,从而导致不可逆容量损失。
特别声明:北极星转载其他网站内容,出于传递更多信息而非盈利之目的,同时并不代表赞成其观点或证实其描述,内容仅供参考。版权归原作者所有,若有侵权,请联系我们删除。
凡来源注明北极星*网的内容为北极星原创,转载需获授权。
日前,合康新能在在互动平台上表示,公司目前没有研发储能锂离子电池。
天力锂能4月16日在投资者互动平台表示,公司2023年研发投入占比接近往年水平,暂未研发锂硫电池。
北极星电池网获悉,据八闽国资消息,近日,宁德70000吨锂离子电池正极材料(CD车间)项目主体结构封顶仪式顺利完成。该项目是福建省重点项目,总投资24.45亿元,主要建设C、D两幢车间及相关配套,项目建成投产后,预计可年产7万吨锂离子电池正极材料。
得益于电池技术不断提升,以及中高端新能源乘用车车型增多,新能源汽车电池包容量越做越大正成为趋势。电池中国观察到,近段时间,国内多款热门中高端新车均搭载了70kWh-150kWh带电量的“大”电池包,纯电续航里程超600公里,甚至1000公里。这意味着“大”电池包已成为中高端新车标配,(超)长续航也成
北极星电池网获悉,据贝特瑞消息,4月8日上午,贝特瑞地中海年产5万吨锂离子电池正极材料项目在摩洛哥丹吉尔科技城举行开工仪式。贝特瑞地中海公司董事长杨顺毅,贝特瑞地中海公司总经理杨平州,丹吉尔地中海港集团服务板块董事长/摩洛哥丹吉尔科技城(SATT)总经理JaafarMrhardy,SATT常务副总经理/CR
4月9日,宁德时代德国图林根工厂获得了大众汽车集团模组测试实验室及电芯测试实验室双认证,成为全球首家获得大众集团模组认证、欧洲首家获得大众集团电芯认证的电池制造商(全球首家获得大众集团电芯认证的电池制造商为宁德时代集团总部)。此次认证,是国际一流车企对宁德时代测试验证能力,以及技术
在全球绿色能源和技术的发展浪潮下,我国电源结构持续优化,可再生能源发电装机规模屡创新高。目前,我国已建成了世界上最大的清洁电力供应体系,在全球清洁能源技术价值链中发挥着核心作用。不同于传统能源的是,可再生能源存在着供应不稳定的特点。不同地区、气候下的能源供需存在巨大的差异,在传统
2024年4月7日,为做好电动自行车废锂离子电池回收处置工作,提升电动自行车全链条管理水平,工业和信息化部节能与综合利用司组织召开电动自行车废锂离子电池回收体系建设座谈会,部分地方工业和信息化主管部门、自行车协会及电动自行车生产企业有关人员参加会议。会上,地方工信部门介绍了本地区在推动
北极星储能网获悉,据兰州新区生态环境局消息,近日,《兰州新区生态环境局关于甘肃金麟锂电新材料有限公司200kt/a磷酸系锂离子电池正极材料生产线建设项目环境影响报告表的批复》发布。据介绍,该项目总投资额高达30亿元,年度计划投资5亿元,建成后预计将实现年销售收入超过106亿元。
北极星储能网获悉,4月3日,瑞泰新材在回复投资提问时表示,公司的锂离子电池电解液添加剂以锂盐类添加剂为主,包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等,锂离子电池电解液添加剂现有产能共计487.5吨。公司与国内外多家固态电池企业均有合作,将
北极星储能网获悉,3月12日,厦门市工业和信息化局公开关于市政协十四届三次会议第20241034号提案办理情况答复的函。文件显示,近年来,厦门市围绕锂离子电池及相关产业积极谋划拓展产业布局,引培并重,不断推进制造业转型升级和先进制造业提质增效,形成了海辰储能、中创新航等电芯企业以及厦钨新能
1月31日,中核集团发布了万年县齐埠乡80MW渔光互补光伏发电项目储能系统采购采购公告,项目位于江西省上饶市万年县齐埠乡,进场时间为2月15日。万年县齐埠乡80MW渔光互补光伏发电项目储能系统采购采购公告采购人已承办万年县齐埠乡80MW渔光互补光伏发电项目,现对该项目的储能系统采购进行公开询价采购
北极星储能网获悉,9月7日,浙江慈溪市公共交通有限公司更新购置37辆6.5米系列纯电动公交客车。主要技术规格:6500mm-6650mm系列纯电动双开门空调公交车,电池储能量(kwh)≥140kwh,预算为64万元/辆。详情如下:(编号:QTGGZY2023112)慈溪市公共交通有限公司更新购置37辆6.5米系列纯电动公交客车项
北极星储能网获悉,7月26日,全球首制700标箱纯电池动力集装箱船N997轮在江苏扬州下水。据悉,该船由中国自主设计研发建造,是全球首制700标箱纯电池动力江海直达集装箱船,船舶总长119.8米,型宽23.6米,是以箱式电源为主推进电源的万吨级江海直达船,也是国内在建最大吨位的电动船项目和首批绿色零碳
北极星储能网获悉,7月10日消息,日本东京工业大学研究团队成功提高全固态电池的快速充电性能和容量。研究团队使固态电池影响快速充电性能的指标与目前相比最多可提高3.8倍,正极容量按单位电极面积计算提高1.8倍,据称均为世界最高水平。锂离子电导率为毫西门子每厘米,约为传统材料的2.3~3.8倍,缩
3月29日10时左右,在湖北省宜昌市秭归港,一艘百米长、四层楼高的游轮停靠在港口内。一声船笛鸣响,游轮缓缓离港。长江三峡1号游轮可容纳1300人,主要在两坝一峡(三峡大坝、葛州坝、西陵峡)、长江宜昌至秭归段等区域的旅游线路运营。和以往用柴油机驱动的游轮不同,这艘游轮全靠电力驱动。游轮上配备
特斯拉总共需要向30名原告赔偿48万美元,他们称因特斯拉软件升级,电池容量和充电速度降低。
发现广东嘉拓新能源、广东力科新能源、深圳市华宝通电子、深圳市佳源通达、广东朋昊鑫动力、深圳市明电环球、华明电源、深圳市言九电子等8家电池企业生产的8款产品不合格。
北极星储能网获悉,11月19日,工信部发布新能源汽车监督检查结果,有多家车企产品涉及动力电池容量和保护功能等项目不符合国家标准或管理规定。其中湖南江南汽车、天津路通汽车纯电动汽车产品的动力电池初始容量和循环100次后电池容量不符合国标,北汽纯电动汽车产品过放电后电池管理系统保护功能未符
当智能手机的电池损耗殆尽,无法满足正常使用的续航体验时,用户通常会选择更换新设备来解决这个问题。然而,电动汽车却不能这样。因此,电动汽车的电池寿命要求远比手机电池要高,而制造商们也一直在绞尽脑汁地想办法延长其电池寿命。基于上述背景,通用汽车(GeneralMotors)研发了无线电池管理系统
虽然用硅将锂离子电池中的石墨取代后,有利于提升电池容量。不过,硅也有很多缺点。为此,东芬兰大学的研究人员提出了一种混合材料。据外媒报道,东芬兰大学(theUniversityofEasternFinland)的研究人员研发了一种新型混合材料,由介孔硅微粒和碳纳米管混合而成,可以改善锂离子电池中硅的性能。电池
根据中国海关的数据,n型组件的出货量仍在上升。自2019年以来,n-PERT和TOPCon组件占据了n型产品出口的大部分。由于转换效率瓶颈阻碍了PERT的发展,大多数制造商们将会把技术路线图转向HJT或TOPCon。TOPCon主要是满足公用事业规模项目的需求,因而其每个季度的出口量变化很大。相比之下,HJT组件的出口
北极星储能网获悉,4月3日,瑞泰新材在回复投资提问时表示,公司的锂离子电池电解液添加剂以锂盐类添加剂为主,包括双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等,锂离子电池电解液添加剂现有产能共计487.5吨。公司与国内外多家固态电池企业均有合作,将
北极星电池网获悉,多氟多日前在机构调研时表示,公司是较早进行钠离子电池材料研发并逐渐形成一体化产业布局的企业之一,六氟磷酸钠供应大部分钠离子电池电解液企业,客户涵盖多家主流钠离子电池和电解液厂商。未来随着钠离子电池技术的发展和进步,公司六氟磷酸钠将会得到更广泛的应用。目前公司已完
北极星电池网获悉,3月27日晚间丰山集团发布股票交易异常波动公告称,公司股票交易连续三个交易日(2024年3月25日、2024年3月26日、2024年3月27日)收盘价格涨幅偏离值累计超过20%,根据《上海证券交易所交易规则》的有关规定,公司股票交易属于异常波动的情况。丰山集团表示,经公司自查并向控股股东
北极星储能网获悉,龙佰集团3月20日在回复投资者提问时表示,公司拥有的多个大型钒钛磁铁矿,储量巨大,具有丰富的钒资源。公司800吨/年废酸提钒项目已达标达产并实现对外销售。钒钛铁精矿碱性球团湿法工艺年产3万吨五氧化二钒创新示范工程目前正在推进中。公司看好钒电产业的未来发展,已经开始着手研
北极星储能网讯,近日,有投资者在互动问答平台询问海科新源子公司湖北宜昌占地1010亩投资105亿生产电解溶剂及添加剂等;是否已经投产?就目前进度能够为公司带来多少产能?海科新源回复:湖北25万吨电解液溶剂项目已建成投产,目前装置正常运行,1.27万吨添加剂项目正在建设中。
北极星储能网讯,近日,天赐材料发布《关于液体六氟磷酸锂产线停产检修的公告》。根据公告显示,公司计划于2024年3月11日开始对年产3万吨液体六氟磷酸锂产线进行停产检修,预计检修时间不超过30天。据了解,六氟磷酸锂是电解液成分最重要的组成部分。
北极星储能网获悉,3月5日,多氟多公告,董事会同意子公司在韩国设立合资公司,合资公司拟投资总额约为1300亿韩元(约7.01亿元人民币)。根据公告,多氟多子公司HFRNEWENERGYPTE.LTD与SoulbrainHoldingsCo.,Ltd.(以下简称“SBH”)设立合资公司(英文名称为S6FNEWENERGYCo.,Ltd.,暂定名),投资总额为1
北极星储能网获悉,瑞泰新材3月5日在回复投资者提问时表示,公司主要产品锂离子电池材料的最重要应用为新能源汽车电池和锂离子储能电池,这两种应用分别属于国家发展和改革委员会《绿色产业指导目录(2023年版)》(征求意见稿)中“节能降碳产业”和“清洁能源产业”的相关范畴;公司锂离子电池电解液
北极星储能网获悉,2月6日,安徽荻港海螺3MW/18MWh全钒液流电池电解液租赁服务中标结果公告。公告显示,安徽海螺洁能科技有限公司中标该项目,中标金额:1386000元/年。招标文件显示,文件明确采购需求:(1)提供3MW/18MWh全钒液流电池电解液的租赁服务;(2)维护和保证钒电池电解液的正常使用等。最
近日,大连化物所催化基础国家重点实验室无机膜与催化新材料研究组(504组)杨维慎研究员和朱凯月研究员团队在锌离子电池电解液研究方面取得新进展,揭示了电解液中水含量对正负极界面动力学和可逆性的影响,发现通过适当的调控电解液中的水含量,可以打破锌离子电池中高容量和长寿命难以兼得的限制,
北极星储能网获悉,1月16日,湖北安陆市“中部钒都”全产业链基地建设战略合作协议签约仪式暨武汉科技大学安陆钒产业研究院开工仪式举行。会上,安陆市委常委、副市长徐保成与海南美盛集团董事总经理、湖北美盛矿业有限公司董事长林栋,湖北工建集团党委委员、常务副总经理陈常青,大力储能技术湖北有
请使用微信扫一扫
关注公众号完成登录
姓名: | |
性别: | |
出生日期: | |
邮箱: | |
所在地区: | |
行业类别: | |
工作经验: | |
学历: | |
公司名称: | |
任职岗位: |
我们将会第一时间为您推送相关内容!