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锂电池中锂枝晶产生和生成机理详细解读

北极星储能网  来源:新能源Leader    2018/10/30 10:59:49  我要投稿  

北极星储能网讯:金属锂具有电位低(-3.04V vs标准氢电极)、容量高(3860mAh/g)的特点,非常适合作为负极材料使用,实际上金属锂很早就被应用在二次电池中,但是由于金属Li在二次电池充电的过程中存在金属Li枝晶生长的问题,Li枝晶的生长不仅仅会造成库伦效率的降低,过度生长的锂枝晶甚至还会穿透隔膜,造成正负极之间发生短路,引起起火等安全事故。后来随着石墨等嵌入型负极的出现,金属锂逐渐退出了历史舞台,但是随着锂离子电池比能量的持续提高,石墨负极已经难以满足高比能电池的设计需求,要满足下一代400Wh/kg,甚至是500Wh/kg高比能电池设计目标,金属Li负极的应用势在必行。

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近日,美国圣路易斯华盛顿大学和麻省理工学院的Peng Bai(第一作者,通讯作者)和Martin Z. Bazant(通讯作者)等人对液态电解液中金属Li枝晶的产生和生长机理进行了深入的研究,研究表明金属Li枝晶的生长存在三种机理:1)当电流密度低于最大限制电流的30%时,锂枝晶主要从根部生长,成为须状金属Li,其穿透能力较弱,能够被隔膜阻挡;2)当电流超过限制电流Jlim后,金属Li的沉积受到扩散环节的限制,金属Li主要在枝晶顶部沉积,锂枝晶的生长呈现鹿角状,细小的直径能够穿过隔膜上的微孔,引起短路;3)当电流密度介于两者之间时,金属Li的沉积速度较快,导致SEI膜从多个点位发生破碎,产生众多生长点,同时SEI膜未被破坏的位置仍然会产生须状枝晶,多种类型的锂枝晶会产生非常粗糙的金属锂界面。Peng Bai作者据此提出了金属Li负极的安全边界,指导金属Li二次电池的设计。

实验中Peng Bai设计了两种对称结构的锂离子电池用于研究锂枝晶的生长机理,第一种为三明治结构,包含两个对称的金属Li片,中间的阳极氧化铝隔膜,以及用于密封的PVDF片(如下图A所示),然后在两片金属Li片之间填充电解液。另外一种结构采用两个玻璃管,两个玻璃管开口正对,并以阳极氧化铝隔膜进行隔膜,两个玻璃管内填充金属Li,方便对金属锂的沉积过程进行原位观察。

首先作者采用三明治结构的电池(如下图A所示),在1mA/cm2的电流密度下进行Li沉积实验,从下图B中能够看到在沉积的后期,该电池出现了一个非常快的电压升高曲线,通过解剖电池可以发现,这主要是因为工作电极上的金属Li逐渐被消耗殆尽,漏出了后面的不锈钢片,由于没有足够的Li的补充,导致电池极化增大,引起电压升高。为了解决Li数量不足的问题,PengBai在一侧放置了两片Li片,此时可以从下图B中能够看到快速上升的电压曲线消失了。从该实验能够看到,在1mA/cm2的电流密度下,金属Li能够实现大量沉积,而不会产生Li枝晶刺穿隔膜导致短路的问题。

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作者还对不同电流密度对金属Li沉积的影响进行了验证,下图中不同颜色的曲线是作者进行了多次重复,以提高实验结果的可信度。从实验结果来看随着充电电流的持续增加,锂金属对称电池发生电压突降(隔膜被刺穿)的点也在提前,下图F展示了不同电流密度下锂金属对称电池首次发生电压突降点的Li沉积量,其中黑色的虚线表示根据沉积侧Li片上方的空间计算得到的理论最大Li沉积量,可以看到当电流密度小于6mA/cm2时,金属Li能够在发生短路之前达到,甚至超过理论最大沉积量。但是随着电流密度的进一步提升,隔膜下方到Li片之间的空间尚未被填充满,隔膜就已经被生长的锂枝晶刺穿了,导致了两片锂片的短路。


为了进一步分析大电流对金属Li沉积行为的影响,作者采用了50mA/cm2的超大电流密度进行了验证,从下图A中能够首先电压曲线出现了一个快速上升,这主要是大电流密度产生了浓差极化,然后是一段斜线段,然后是电压的突降。

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为了对金属Li沉积的过程进行原位观察,作者还采用两根玻璃管制作了对称式电池,两根玻璃管之间采用阳极氧化铝隔膜进行隔离,玻璃管内部放入金属Li,由于玻璃管透明因此我们能够通过光学方法对金属Li的沉积过程进行直接的观测。从下图B中能够观察到当电流密度达到50mA/cm2时,电压曲线也出现了与上面类似的情况,首先是极化造成的电压快速上升,然后是一段斜线,最后是电压突然降低。

从下图B中的c点到f点,位于右侧的金属Li负极由于Li沉积被向后推了11um,在此过程中总的容量为0.97uAh,理论上能够形成6.8um厚的金属锂,但是实际上厚度却达到了11um,因此表明此过程沉积形成的金属Li并不是致密的,而是存在一定的孔隙,根据计算其孔隙率可达38%左右。

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根据上述的实验数据,Peng Bai建立了锂枝晶的生长模型(如下图所示),当电流密度小于6mA/cm2(最大限制电流的30%)时,电解液能够在金属Li表面形成完整覆盖的SEI膜,Li+能够稳定的扩散通过SEI膜在金属Li表面沉积,导致SEI膜承受的压力增加,直到SEI膜的某一点无法承受压力发生破裂,新裸露的金属Li表面没有SEI膜覆盖,因此Li+更倾向于在此处沉积,因此导致金属Li呈现出胡须状生长,从靠近金属Li表面的根部持续生长。但是由于这种Li枝晶的生长模式是从根部推动的,并且Li枝晶较粗(大于隔膜的微孔)因此Li枝晶很难穿过阳极氧化铝隔膜。

当金属锂沉积的电流密度高于20mA/cm2(限制电流),此时金属Li的沉积呈现出一种完全不同的模式,为了满足大电流密度,金属Li会从枝晶的顶部出现众多的生长点,呈现出鹿角式生长模式,细小的Li枝晶非常容易穿过隔膜的微孔。

如过电流密度介于两者之间时,此时较快的Li沉积速度导致SEI膜上会同时有多点被刺破,因此在金属Li负极表面产生许多的没有SEI膜覆盖的生长点,产生粗大的金属锂结构,此外其他被SEI膜覆盖的地方仍然会产生胡须装的Li枝晶生长,两种形貌的金属锂同时生长会产生非常粗糙的结构和表面,最终持续生长的金属Li会穿过隔膜的微孔,引起正负极之间短路。

根据上述的数据,Peng Bai认为:1)金属锂负极充电的安全范围应该控制在限制电流的30%以下,此时产生的胡须状枝晶能够非常容易被隔膜阻断,不会引起短路;2)电解液的成分和隔膜的孔径需要针对性的优化,减少锂枝晶导致的短路风险;3)随着锂离子电池的老化,动力学条件会变差,因此需要对金属锂沉积最大限制电流的降低进行跟踪,避免电流过大引起呈现鹿角式生长的锂枝晶的产生,减少电池内短路的风险。

本文主要参考以下文献 Interactions between LithiumGrowths and Nanoporous Ceramic Separators, Joule2, 1–16, November 21, 2018, PengBai, Jinzhao Guo, Miao Wang, Akihiro Kushima, Liang Su, Ju Li, Fikile R.Brushett and Martin Z. Bazant

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原标题:Li枝晶产生和生成机理详细解读

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