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锂离子电池电解质材料六氟磷酸锂的纯化

北极星储能网  来源:新材料新能源在线    2018/9/12 10:22:07  我要投稿  

北极星储能网讯:六氟磷酸锂作为一种非常有竞争力的锂离子电池电解质盐,其制备方法主要有气固法、AHF溶剂法、有机溶剂分散法和转化法等。气固法主要是以卤化锂提供锂源,以PCl5(或P2O5、偏磷酸、红磷或白磷等)提供磷源,先制得中间体PF5;再将气态的PF5导入反应器中与固态的LiF反应,从而得到LiPF6。该方法工艺简单、绿色环保。AHF溶剂法是使PCl5与LiF在AHF溶剂中反应生成六氟磷酸锂,该方法腐蚀性强、能耗高、产品中游离酸难脱除。

有机溶剂分散法是将反应原料分散于有机溶剂中形成悬浮态体系,从而使反应连续进行的方法,该法制备的LiPF6与有机溶剂易形成络合物,难以得到LiPF6纯品。

转化法是先大规模地制备性质稳定的NaPF6、NH4PF6、KPF6等六氟磷酸盐,再通过转化反应生成LiPF6。该方法工艺简单,反应条件温和,但生产成本高、净化流程长。

LiPF6的纯化方法因合成方法不同而异。目前LiPF6纯化方法主要有化学反应法、热真空干燥法和溶剂重结晶法。化学反应法由于容易引入其它杂质而被摒弃;热真空干燥法真空度要求较高,操作难度大,且易导致六氟磷酸锂分解;LiPF6能溶于低烷基醚、腈、醇、碳酸酯、吡啶等非质子溶剂,因此溶剂重结晶法相对较为有优势。研究表明,乙醚作为重结晶溶剂提纯六氟磷酸锂效果较好,本工作采用乙醚、苯作为溶剂来纯化LiPF6粗品。粗品LiPF6主要采用气固反应制备,其反应如式(1)、式(2)。


此方法制得的产品中主要有LiPF6、LiCl、PCl5、LiF。本文作者课题组曾用乙醚提纯粗产品,但得到的产品中Cl离子含量过高,因此本工作主要对纯化粗产品的溶剂进行筛选。

1实验部分

1.1仪器和试剂

(1)仪器自制反应釜;真空手套箱,成都德力斯实业公司;FA1004电子天平,上海精工仪器公司;CIB-S型磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;DHG-9140A型烘箱,上海圣欣科学仪器有限公司;R201-C型旋转蒸发仪,上海申顺生物科技有限公司。

(2)试剂硝酸灵,98%,东京化成工业株式会社;商用六氟磷酸锂,电池级,深圳新宙邦有限公司;乙醚,川东化工化学试剂厂;PCl5,化学纯;LiF,化学纯;苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷、正己烷,均为分析纯。

1.2实验部分

1.2.1溶解度的测定

采用平衡法测量各物质溶解度,测量数据均为3次测量数据的平均值。

1.2.2自制LiPF6的纯化

用乙醚萃取粗品LiPF6,经过旋蒸、冷却结晶、烘干得到含有一定量Cl离子的LiPF6产品,之后用苯萃取,过滤,烘干得到LiPF6产品。

2结果与讨论

2.1溶剂的确定

为了确定使用哪种溶剂来纯化LiPF6,使用乙醚、乙腈、乙二醇二甲醚和丙酮分别提纯LiPF6。

结果表明,使用乙醚纯化LiPF6,得到的产品纯度较高且产品中乙醚残留量较少,这是因为乙醚极性较小对大部分离子化合物基本不溶,沸点低易于与LiPF6分离,乙醚与LiPF6形成不稳定配合物,易于分离。乙腈和乙二醇二甲醚均能与LiPF6形成结晶配合物,难以拆解完全,特别是乙二醇二甲醚与LiPF6形成稳定配合物后难以拆解得到单体LiPF6;使用丙酮纯化LiPF6结晶后不能得到晶体。因此乙醚是最好的溶剂选择,在此基础上对以乙醚为溶剂纯化LiPF6进行了一系列研究。

2.2 LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度的测定

测定了不同温度下LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度,图1为LiCl、LiF、LiPF6和PCl5在乙醚中溶解度曲线。


由图1可知,LiCl和LiF在乙醚中的溶解度很小,溶解度在测试温度−30~20℃范围内,LiCl、LiF的溶解度随温度的升高而降低,这也主要取决于溶剂的ɛr值。溶剂化自由能与溶剂介电常数的关系为:


随着温度的升高,乙醚的相对介电常数是逐渐减小的,锂盐难以解离,这就导致它对LiCl、LiF的溶剂化作用随之减弱,从而使得LiCl、LiF在其中的溶解度也随之减小。而LiPF6和PCI5在乙醚中溶解度较大是因为它们和乙醚形成配合物的缘故。PCI5在乙醚中的溶解焓DH<0,此时升高温度将不利于溶质的溶解,同时PCI5与乙醚具有某种较强的溶剂化作用,能形成一种特殊的缔合物C2H5OC2H5-(PCl5)。LiCl和LiF在乙醚中的溶解度小,有利于溶解分离。LiPF6的溶解度随温度升高而增大,在−30~−20℃温度范围内LiPF6在乙醚中的溶解度明显较小,在−20~20℃溶解度相对稳定。所以,可选−20~20℃作为萃取温度,−30~−20℃作为其冷却结晶温度。PCl5在乙醚中的溶解量比较大,在−30~20℃范围内,其溶解度随温度升高变化不大,即在20℃最适合萃取。

2.3 PCl5在部分有机溶剂中的溶解度

LiPF6中Cl离子主要来自于PCl5,因此需寻求一种溶解PCl5不溶LiPF6的溶剂。PCl5可溶于二氯甲烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯氧磷、二氯苯、丙酮、环己烷等溶剂。由于LiPF6溶于二氯甲烷和丙酮,三氯氧磷具有刺激性气味,二硫化碳具刺激性且毒性大,二氯苯沸点过高,故初步探讨PCl5在苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷等几种溶剂溶解能力。


结果表明,PCl5这在以上有机溶剂中溶解度大小顺序为氯苯>苯>甲苯>二甲苯>环己烷,溶剂沸点大小顺序为苯<环己烷<甲苯<氯苯<二甲苯。在氯苯中溶解度最大,但是其沸点太高,不利于分离提纯,而苯的沸点为80.1℃,低于LiPF6分解温114.46℃。综上所述,初步选择溶解能力较高、沸点较低的苯和甲苯作为萃取杂质PCl5的溶剂。

为了进一步确定苯的除Cl离子效果,分别用苯和甲苯纯化LiPF6粗品,除Cl离子效果对比如表2所示。


实验结果表明:苯和甲苯都具有除Cl离子的能力,但效果有所差异,由萃取前后Cl离子含量数据可知,苯的除Cl离子效果较甲苯好。因此,苯是去除Cl离子的最佳萃取剂。

2.4 PCl5和LiPF6在苯中的溶解度

为了确定苯是否可作为除Cl离子的最佳溶剂,还需要探讨PCl5和LiPF6在苯中的溶解度,其溶解度关系曲线如图2所示。


由图2可知,PCl5在苯中的溶解度远远大于LiPF6,其溶解度随温度升高而迅速增大,LiPF6在苯中的溶解度比较稳定。这也正好证实了苯对PCl5有较好溶解能力且对LiPF6几乎不溶的优点,是脱除Cl离子的最佳选择。

纯化结果如表3所示。


苯对自制产品进行纯化实验结果表明,用苯萃取自制粗品中的PCl5,一次萃取即可使粗品中Cl-含量由189mg/L降至2mg/L以下,有文献报道乙醚残留为0.59%,4%以下的含量不影响电池电化学性能,而且重结晶后苯的残留仅为0.0004%,残留量很小。

3结论

由LiPF6、LiCl、PCl5、LiF在乙醚中的溶解度可知,乙醚萃取的最佳温度为20℃,最佳结晶温度−30~−20℃。进行了苯、甲苯、二甲苯、氯苯、环己烷提取PCl5的一系列研究,表明苯是最佳选择。采用乙醚、苯联合萃取自制粗产品表明,一次萃取即可使粗品中Cl离子含量由189mg/L降至2mg/L以下,达到行标要求,重结晶后苯的残留仅为0.0004%。

参考文献:付豪, 陈俊彩, 李宣丽,等. 六氟磷酸锂的纯化[J]. 化工进展, 2013, 32(11):2675-2678.

原标题:六氟磷酸锂的纯化

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