锂电池正极NCM622材料在不同截止电压下的循环衰降模式

 随着国家补贴政策向更高续航里程的电动汽车倾斜，电动汽车厂商也对上游的动力电池厂商在能量密度上提出了更高的要求。在这样的背景下，比容量更高的NCM523和NCM622材料开始逐渐在动力电池上普及，对于三元材料而言，Ni元素含量越高则可逆容量也就越高，然而更高的Ni含量也会带来一系列的问题，例如Ni4+的氧化性很强，会导致电解液在材料表面发生氧化反应，引起界面阻抗的增加，其次Ni2+的离子半径(0.69A)与Li+的离子半径(0.76A)比较接近，因此在材料的制备和循环过程中，非常容易发生Li/Ni混排的问题，Ni占据Li位会引起可逆容量降低和Li扩散系数降低。

（本文来源：新能源Leader 微信号）

高镍材料应用的关键在于解决其循环稳定性差的问题，这就需要我们对其衰降的机理有更加准确和清晰的认识，以便能够更加有针对性的对其进行提升和改进。近日天津工业大学的Yanli  Ruan(第一作者，通讯作者)和VincentBattaglia(通讯作者)等人通过对NCM622材料在不同截止电压下的循环衰降机理的研究发现NCM622材料的衰降模式很大程度上受到充电截止电压的影响。对于在4.2V或者4.5V截止电压下循环的NCM622材料其寿命衰降的主要模式是颗粒表面从层状结构向岩盐结构转变引起的电荷交换阻抗的增加。当充电截止电压提高到4.8V后，NCM622材料体相的晶体结构变化会最终导致颗粒的破碎，引起活性物质损失，同时高截止电压下还会在NCM622颗粒表面产生一层绝缘层，导致材料的界面电荷交换阻抗的增加。

上图为将NCM622材料分别按照4.2V、4.5V和4.8V截止电压进行循环的充放电曲线和循环曲线，从上图a-c可以看到在4.2V截止电压下，NCM622材料的可逆容量为161mAh/g，将充电截止电压提高到4.5V后，NCM622材料的可逆容量提高到了197mAh/g，继续将电池的充电截止电压提高到4.8V，则NCM622材料的可逆容量提高到了237mAh/g。然而更高的截止电压在提升NCM材料的可逆容量的同时也导致材料的循环稳定性大幅下降，从下图d可以看到在4.2V截止电压下循环100次后可逆容量保持率为98%，在4.5V下可逆容量保持率则仅为91%，而在4.8V截止电压下，循环100次后NCM622材料的容量保持率则仅为58%，这表明在不同的截止电压下锂离子电池内部可能存在不同的衰降模式。

上图g为在4.2V、4.5V和4.8V截止电压下循环100次后NCM622电极的交流阻抗图，从图中能够看到三种电极均由两个半圆构成，分别是高频区SEI膜阻抗有关的半圆，中频区的电荷交换阻抗，以及低频区的扩散曲线。从图中能够看到经过100次循环后，在4.8V循环的NCM材料的SEI膜阻抗Rf和电荷交换阻抗RCT要显著高于4.2V和4.5V循环的电池，这表明4.8V循环的NCM622材料的衰降机理与4.2V、4.5V循环的电池不同。

上图为循环前和4.2V、4.5V和4.8V循环后的NCM材料的XRD图谱，从图中看到经过不同截止电压循环后的NCM622材料晶体结构仍然保持了R3m结构，但是当我们对比(003)衍射峰与(104)衍射峰的强度比值R能够发现，随着电压的升高R值显著降低，这意味着在更高的截止电压下NCM622材料内部的过渡金属元素混排也更加严重。

对于循环后的NCM材料而言，由于大多数副反应都发生在颗粒的表面，因此相对于体相的晶体结构变化，NCM颗粒表面晶体结构的变化更加明显，而研究颗粒表面晶体结构的变化正是透射电镜技术的强项。下图为不同截止电压(a.4.2V、b.4.5V和c.4.8V)下循环后的NCM材料的高分辨率透射电镜图案。从下图中能够看到在4.2V下循环100次后材料仍然保持了良好的层状结构，而在4.5V循环后的NCM材料在图b1中紫色曲线所示的区域内，颗粒表层出现了明显的过渡金属元素混排的现象(厚度约为2-3nm)，通过快速傅立叶变换显示该区域呈现出岩盐结构，而过渡金属元素混排进入到Li层正是导致形成岩盐结构的关键。继续将充电截止电压到4.8V并没有显著的增加过渡金属元素混排层的厚度(如下图c所示)，仍然为2-3nm，但是我们对其体相的分析发现，在NCM颗粒内部存在部分区域在(003)晶面上存在相邻的过渡金属层的错排的现象(如下图c3所示)，而这些缺陷位置往往会成为成核中心，继续发展为颗粒裂纹。此外我们在4.8V循环的NCM颗粒表面还发现了一层厚度约为4nm左右的无定形层，这主要是因为高电压下引起电解液氧化分解，在NCM颗粒表面形成一层Li2CO3绝缘层。

下图为新鲜的NCM622材料和分别在4.2V、4.5V和4.8V循环不同次数后材料的循环伏安曲线，图a为新鲜的NCM材料在2.8-4.9V之间的循环伏安曲线，可以看到在3.75V附近的氧化峰主要是Ni2+/3+氧化成Ni4+的反应，在4.71V附近的氧化峰的主要是Li的过度脱出和O2的析出，在第二圈扫描中4.64V氧化峰和4.57V左右的还原峰对应的是Co3+/Co4+反应，并伴随着材料从O3晶系向H1-3晶系转变。从下图b可以看到4.2V循环的NCM622材料在循环100次后，dQ/dV曲线几乎没有发生改变，但是当充电截止电压提高到4.5V以后，第二个氧化峰(Ni3+/Ni4+)则出现了明显的衰降，在4.8V截止电压的电池上我们也观察到了同样的现象，同时4.8V的高电压也导致了不可逆相变，引起可逆容量的持续降低(如下图d的褐色尖头所示)。

Yanli  Ruan的工作表明NCM622材料在不同的截止电压下循环会产生不同的衰降模式，4.2V和4.5V下循环NCM622材料晶体结构比较稳定，循环中主要的衰降模式为颗粒表面从层状结构向岩盐结构转变，引起电荷交换阻抗的增加，而4.8V较高截止电压下循环NCM622材料在循环中衰降要明显高于低电压下循环的NCM622材料，研究表明4.8V下循环的NCM622材料不仅颗粒表面的晶体结构发生了从层状向岩盐结构转变的反应，引起界面阻抗的增加，其体相也出现了明显的相变反应，导致可逆容量的降低，并伴随着的应力的积累，导致二次颗粒的破碎，引起活性物时的损失，同时由于电解液在颗粒表面的分解，在颗粒表面产生了一层无定形绝缘层，导致界面阻抗的显著增加。