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【干货】石墨烯在电化学储能过程中的理论应用

北极星储能网  来源:材料牛    2017/8/9 9:47:58  我要投稿  

北极星储能网讯:石墨烯由于具有二维平面几何特征和独特的电子行为被广泛用于电化学储能研究领域,改善诸如超级电容器、锂离子电池的输出性能和提高氧还原过程(ORR)电催化活性。目前文献中大量实验结果报道也证实了石墨烯对不同储能领域场合的作用。同时,研究者们也进行了大量的理论计算,从原子和电子的层次对石墨烯的作用机制进行解释。小编将带领大家一起,了解目前石墨烯在电化学过程中的理论计算结果,以超级电容器、锂离子电池和ORR过程为典型代表,学习重要结论,加深对石墨烯功能的理解,也为新型石墨烯基电化学储能器件提供研究思路。

石墨烯电化学储能的基本理论

从电化学角度来讲,石墨烯在储能器件中所起的作用主要有四种:一种是石墨烯不参与电化学反应,仅仅通过与电解液形成双电层作用来存储电荷,提高电容效果,这种情况主要出现在超级电容器中;另一种则是与活性物质发生电化学反应,通过电子转移而产生法拉第电流,并为电化学反应的生成物提供存储场所,如锂离子电池等,或者虽然不发生电化学反应,但是可以通过与生成物相互作用而将其固定,同样提供存储场所,如锂硫电池;同时,石墨烯还可以为电化学反应提供催化效果,降低电化学反应所需的能量势垒,如ORR等;还有一种则是利用自身导电性提高电极的电导率,降低充放电过程中的欧姆电阻。本文主要围绕前面三种作用展开。

石墨烯在储能体系中的电化学行为与其电子结构息息相关。正确认识其电子结构将是更好利用石墨烯材料的有效前提,并且也可以为具体应用领域中石墨烯材料的电子结构调整提供指导思路。

石墨烯电子结构特征

1.石墨烯及其缺陷类型

石墨烯属于由双原子基点组成的三角布拉维点阵。由于相邻的两个碳原子位置不等同,石墨烯晶格可以分为两个亚点阵,每个亚点阵都是三角布拉维格子。相邻两个C原子的间距为0.142nm,键角为120°,与分子苯中的数值相同。平面内部C原子通过三个σ相互相连,在垂直平面上碳原子的pz轨道形成离域的π键。图1给出了石墨烯的结构示意图。

图1石墨烯的结构特征:(1)晶体结构;(2)布里渊区

布里渊区的三个高对称点是Τ,K和M,分别是六边形的中心、角和边的中心,见图1(2)。

石墨烯的能带结构非常特殊,在倒易空间的K/K’处出现线性色散,即此处附近石墨烯电子能量线性变化,同时此处电子态密度为零。完整石墨烯的费米能级与Dirac点重合,在费米能级附近成键的π态和反键的π*态双重简并。

在石墨烯实际制备过程中,往往难以得到完整的石墨烯,总是存在各种缺陷。同时为了改善石墨烯的电子结构,赋予其不同的化学性能,研究者也会对石墨烯晶格进行调整,引入部分缺陷或异原子。石墨烯上常见的缺陷为Stone-Wales(SW)缺陷、单空位(V1)缺陷、双空位(V2)缺陷和多原子缺陷,同时还会存在一维线形缺陷和晶界引起的缺陷等。

存在SW缺陷的石墨烯并没有丢失C原子,只是将某个C—C键旋转了90°,相邻的四个六边形变成两个五边形和两个七边形,所以此类缺陷也常称为55-77缺陷。该缺陷的形成能非常高,缺陷位置相对固定。

当石墨烯失去一个C原子后,会出现一个空位,产生V1缺陷。由于C原子的缺失,石墨烯上会出现三个具有未饱和悬挂键的C原子,此时石墨烯发生Jahn-Teller形变,其中两个C原子相互靠近形成五边形,只留下一个悬挂键。从而出现一个5元环和一个9元环。该缺陷的形成能也非常高,但是其迁移能垒较低,在较低温度下就可以在石墨烯表面发生迁移。

当两个相邻的碳原子除去后,石墨烯上会出现V2缺陷。此时石墨烯上的4个6元环会变成两个5元环和一个8元环,即585-V2。该缺陷的形成能与单空位相当。

除了点缺陷之外,石墨烯内部还存在一维的线缺陷。一种是将不同取向的石墨烯微晶分开的晶界,通常由5元环、8元环组成。还有一种则是石墨烯的边缘。由于具有悬挂键,边缘结构式通常为armchair和zigzga取向。然而当这两种边缘有碳原子丢失时,边缘的六元环中间会产生五元环和七元环。

2.原子掺杂

N原子经常引入到石墨烯内部来调控其电子结构。N掺杂石墨烯可以通过含N前驱体对石墨烯或者氧化石墨烯后处理得到缺陷点的存在会减少N掺杂的形成能,所以N在缺陷石墨烯的掺杂比完整石墨烯容易,在N掺杂之前有意引入缺陷会提高掺杂效果。对于完整石墨烯,由于N原子之间存在排斥力,N原子掺杂位置分布比较分散,但是当存在缺陷时,由于缺陷与N之间的吸引力,缺陷附近区域N的分布将会非常集中。

B原子也经常引入石墨烯来调整其电子结构。由于B比C缺少一个电子,掺B之后石墨烯费米能级向低能级方向移动,与Dirac点不再重合。此外,S、P等原子也用来掺杂改进石墨烯的电子结构。

图2给出了SW缺陷、V1和V2缺陷的具体结构。图3为完整石墨烯、585-V2石墨烯、SW缺陷石墨烯和石墨化N石墨烯的电子能带图。

图2不同种类石墨烯缺陷:(a)S-W缺陷;(b)V1缺陷;(c)585-V2缺陷;(d)555777-V2缺陷;(e)555-6-777-V2缺陷

图3不同类型石墨烯能带结构:(a)完整石墨烯;(b)585-V2缺陷;(c)S-W缺陷;(d)N石墨烯

下面根据石墨烯在储能器件中所起的不同作用,分别从超级电容器、锂离子电池和ORR过程对目前的理论研究进展进行讨论。

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