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氧化还原法石墨烯制备与储能应用

北极星储能网  来源:中国科学院山西煤炭化学研究所  作者:孔庆强 陈成猛  2016/5/11 8:37:10  我要投稿  

北极星储能网讯:石墨烯是当前炙手可热的新材料,但氧化还原法制石墨烯的历史却由来已久。早在1958年,Hummers便以天然石墨、高锰酸钾和浓硫酸为原料,通过液相氧化插层成功合成了氧化石墨,成为制备氧化石墨的经典方法,2007年,美国Ruoff教授团队通过对氧化石墨进行液相剥离和化学还原,成功制得石墨烯粉体,将氧化石墨与石墨烯跨时空连接起来,而中国科学院山西煤炭化学研究所(以下简称山西煤化所)的石墨烯研发也始于这一年。2010年,诺贝尔物理学奖众望所归颁给石墨烯发现者,石墨烯的研究与产业热潮由此拉开帷幕。短短十年间,石墨烯正走向新材料领域的巅峰。

“爆米花”式制备过程

众所周知,石墨是由石墨烯层层堆叠而成的晶体,氧化还原法的思路即是基于此。既然石墨烯是其基本结构单元,我们要做的就是把它剥开。但石墨是惰性物质,层间结合力强,直接剥离难度大。因此,我们考虑先对石墨氧化插层,获得氧化石墨中间体,晶体层间距由0.335nm扩大到0.6~0.8nm,且层间插入大量含氧官能团和水分子。氧化石墨反应活性很高,对其快速热膨胀,官能团则分解产气形成内压,克服层间范德华力做功,于是就像手风琴一样被拉开,得到单层或少数几层的石墨烯,整个过程类似于“爆米花”。此外,氧化石墨因含氧官能团修饰而具有较强亲水性,在水中极易超声剥离形成氧化石墨烯悬浮液,也是一类极具价值的石墨烯材料。

氧化还原法制石墨烯的化学过程较为简单,易于实现公斤至吨级粉体的量化制备。与物理法和液相插层法相比,同等石墨原料所得石墨烯的剥离效果一般更好,平均层数通常在10层以内,比表面积大于300m2/g。但是,氧化过程会破坏石墨烯的部分晶体结构,引入官能团和缺陷位,因此其导电性将受一定影响。然而,这些官能团和缺陷也可提升石墨烯的表面活性和润湿性,有助于石墨烯在液相和固相中的分散,提高复合材料的界面相容性和整体性能。从表观上看,当采用热还原路线时,所得石墨烯比物理法和液相插层石墨烯更蓬松,通常堆密度都低于5g/L,这一方面佐证了石墨烯的剥离效果好,另一方面也给加工利用增加了难度。

工业级氧化还原石墨烯制备与实验室制备显著不同。在山西煤化所中试实践中,我们将石墨烯制备过程划分为氧化合成、分离纯化、干燥制粉和膨化炭化主体工艺段。上述均为基本的化工单元操作,但由于石墨烯二维结构和纳米材料特殊性,生产工艺和装备开发仍面临诸多挑战。例如,氧化段涉及强酸和强氧化环境,伴随剧烈放热,体系稠而不粘,给反应器设计加工带来难题。山西煤化所在反应器选材和结构设计方面做了大量工作,有效解决了防腐和散热矛盾,反应过程更平稳、安全。在纯化段,氧化石墨在水中吸水性强,pH值升高易凝胶化,与水密度差小,片状颗粒易堵孔,给固液分离带来巨大难题。针对物料特点,山西煤化所设计了分段串联与循环工艺,并自主研发了连续纯化装置,可高效脱除氧化石墨中杂离子,保障石墨烯终端产品纯度。此外,还成功开发干燥制粉和膨化炭化段专用装备,保障了石墨烯的高效、连续、低能耗和安全生产。

储能优势

完美的石墨烯是一种二维的碳原子晶体,其理论比表面积高达2630m2/g,常温下电子迁移率超过15000cm2/Vs,比纳米碳管或硅晶体高,电阻率只有10-6Ω˙cm,比铜或银更低。同时,石墨烯还拥有开放的表面、优异的载流子传输能力和独特的电荷存储机制,为储能新材料的开发打开了新视野。

举例来讲,超级电容器采用表面储能机制,依靠材料表面与电解液间形成双电层来存储电能,而石墨烯的“开放”结构易与电解液充分接触,可大幅提高原子利用效率。石墨烯层间缝隙可为电解液提供缓冲空间,为离子迁移提供顺畅通道,有望提升器件能量密度。此外,石墨烯面内共轭π电子可为电荷传输提供低阻通道,降低储能器件的内阻,大幅提高其功率密度,实现大电流快速充放电。因此,石墨烯新材料的引入有望突破商业化电容炭的储能极限,通过产业链渗透推动超级电容器领域的技术进步。

氧化还原法所制石墨烯表面和边缘通常含有大量的结构缺陷,如官能团和晶格缺陷等,在电化学储能领域可发挥独特的作用。首先,这些缺陷自身即为电化学储能的活性位点,为超级电容器提供丰富的赝电容,为锂离子提供嵌入位;其次,经进一步表面化学反应,可被非金属杂原子修饰,从而实现其酸碱性调控与电子改性,为电化学储能带来全新的表/界面性能;最后,依托其典型二维碳原子sp2共轭结构和表面缺陷“锚接”作用,石墨烯也可成为纳米氧化物、硅负极颗粒、导电聚合物等电化学活性材料的优质载体,形成石墨烯纳米复合电极。大幅提高储能元件能量和功率密度,并防止活性物质在充放电循环中的团聚或脱落,延长电池使用寿命。

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